白色玻璃容器及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种不依赖于玻璃组合物的熔融条件和成型条件的、机械强度和白色性优异的白色玻璃容器及其制造方法。本发明专利技术提供白色玻璃容器及其制造方法，该白色玻璃容器至少具备头部和主体部、且经历无卤玻璃组合物的分相现象而成，其特征在于，玻璃组合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R＝Na、K)、MgO以及CaO等作为配合成分，并且头部和主体部各自在局部或全部具有白色多层结构，该白色多层结构从外表面侧依次包含白色性相对低的白色透明层和白色性相对高的白色不透明层而成，白色透明层中的P2O5和CaO的含量分别比白色不透明层中的P2O5和CaO的含量少。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及白色玻璃容器及白色玻璃容器的制造方法，特别是涉及在使用自动制瓶机进行制造的情况下，至少在主体部稳定地具备经历无卤玻璃用组合物的分相现象而成的白色多层结构的白色玻璃容器及这样的白色玻璃容器的制造方法。
技术介绍
通过在透明玻璃中存在折射率不同的粒子等而产生光散射，或者通过从最初就均匀地分散一定量不透明的微细粒子，由此使透光率降低而白色化的玻璃一般被称作乳白色玻璃、乳色玻璃或白色玻璃，从美观和保存稳定性良好的观点考虑，被用于容器、食器、建筑材料等。在此，以往的白色玻璃组合物通常含有规定量的氟，通过在作为主成分的SiO2的玻璃相中均匀地分散作为乳白成分的NaF的结晶相，从而进行乳白色化(例如，参照专利文献1)。更具体而言，是一种含有70～73重量％的SiO2、4～6重量％的氟而成的白色玻璃组合物，以其为基础而形成白色玻璃容器。另一方面，提出了一种由不含氟的玻璃组合物构成的结晶化玻璃的制造方法(例如，参照专利文献2)。更具体而言，是一种不透明(白色)的含磷结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，使用含有规定玻璃组合物为总量的90重量％以上而成的玻璃组合物，成型为玻璃并缓慢冷却后，进行900℃左右的后加热处理来进行结晶化，所述规定玻璃组合物以重量％为基准，含有45～65％的SiO2、3～15％的Al2O3、10～25％的Na2O、12～25％的CaO、3～8％的P2O5。此外，本专利技术的申请人提出了一种不含有效量的氟、容易安全生产、白色性高、并且能够低温熔融的乳白色的玻璃组合物(例如，参照专利文献3)。更具体而言，是一种仅通过将规定的玻璃原料在1400℃左右熔融、接着进行缓慢冷却而得到乳白色玻璃的乳白色的玻璃组合物，其含有35～65重量％的SiO2、3.5～10重量％的P2O5、5.5～15重量％的Al2O3、3～15重量％的CaO等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-52140号公报(权利要求书等)专利文献2：日本特开昭50-150715号公报(权利要求书等)专利文献3：日本特开平8-277142号公报(权利要求书等)
技术实现思路
然而，制造专利文献1中公开的白色玻璃组合物时，使用萤石(CaF2)、氟硅酸钠(Na2SiF6)、冰晶石(Na3AlF6)等作为氟原料，因此，在玻璃熔融时，相当量(10～50％左右)的氟气飞散，所以不仅引起大气污染，而且对农产品等也有害，存在缺乏安全性的问题。另外，根据专利文献2中公开的含磷结晶化玻璃的制造方法，不仅存在在进行玻璃成型并缓慢冷却时容易产生裂纹的问题，而且还存在如下问题：在缓慢冷却后，如果不在900℃左右的高温下进行后加热处理，则得不到不透明(白色)的结晶化玻璃。并且，公开的玻璃组合物虽不含氟，但Na2O和CaO等的配合量过多，认为这是由于完全不使用B2O3等，从而还存在得到的结晶化玻璃缺乏白色性、部分容易变得透明的问题。此外，根据专利文献3中公开的乳白色的玻璃组合物，虽然在玻璃化转变温度以上的加热处理后无需进行进一步的热处理就可得到乳白色玻璃，但是，由于玻璃原料的配合成分、熔融条件的偏差，可看到如下现象：规定粒径以上的推断为磷酸盐结晶物的异物在乳白色玻璃的表面析出，不仅得不到良好的外观性，而且白色性、机械强度降低。更具体而言，使用自动制瓶机制造由乳白色玻璃构成的白色玻璃容器时，推断是起因于不易混合的P2O5、CaO等，或者比重较重的氧化锌、氧化铝等，含有它们作为配合组成的乳白色玻璃，由于成型后的缓慢冷却条件等不稳定，从而有时在白色玻璃的表面出现规定粒径以上的磷酸盐结晶物、或者局部着色、进而缓慢冷却时产生裂纹。因此，本专利技术的专利技术人等进行深入研究，结果发现，在具备经历不含有效量的氟化合物且不含卤素的白色玻璃组合物的分相现象而成的白色多层结构的白色玻璃容器的制造中，即使规定的玻璃原料的配合成分、熔融条件发生些许变化的情况下，也能够得到平滑性优异的白色玻璃容器，该白色玻璃容器至少在主体部具备白色多层结构(至少白色透明层和白色不透明层)，该白色多层结构的白色结晶物的平均粒径在规定值以下、并在抑制在表面产生异物的同时具有不同的玻璃配合组成，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的在于提供一种至少在主体部、更优选在头部和主体部具备具有不同玻璃组成的白色多层结构且机械强度和白色性优异的白色玻璃容器，以及由具有单一玻璃组成的熔融状态的玻璃成分稳定地得到这样的白色玻璃容器的白色玻璃容器的有效的制造方法。根据本专利技术，提供一种白色玻璃容器，其是至少具备头部和主体部、且经历玻璃组合物的分相现象而成的白色玻璃容器，其特征在于，上述玻璃组合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R＝Na、K)、ZnO和CaO作为配合成分，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R＝Na、K)、MgO和CaO作为配合成分，并且，主体部分别在局部或全部具有白色多层结构，该白色多层结构从外侧表面侧向内侧表面侧依次包含白色性相对低的白色透明层和白色性相对高的白色不透明层而成，并使白色透明层中的P2O5的含量比白色不透明层中的P2O5的含量少，从而能够解决上述问题。例如，通过考虑使用波长色散型X射线荧光测得的白色透明层中的P2O5的含量与白色不透明层中的P2O5的含量之间的关系地构成白色玻璃容器，即使在玻璃组合物的熔融条件、成型条件发生变化的情况下，通过用规定模具等进行成型，也能够得到稳定地具有经历玻璃用组合物的分相现象而成的白色多层结构的白色玻璃容器。即，如图4(a)所示，在白色不透明层中，能够生成平均粒径为400nm以下且被均匀分散的白色结晶物(磷酸盐结晶物)。应予说明，在白色透明层中，虽然也生成平均粒径为400nm以下且被均匀分散的白色结晶物(磷酸盐结晶物)，但与白色不透明层相比，其数量(浓度)极少，可以说虽带有白色性但具有规定的透明性。另一方面，在玻璃组合物的熔融条件、成型条件发生些许变化的情况下，如图4(b)所示，在白色不透明层的内部，或如图4(c)所示，在得到的白色玻璃容器的表面，有时生成平均粒径大的、例如平均粒径为3μm以上的磷酸盐结晶物(以下，有时称为异物)。因此，通过至少在主体部、更优选在头部和主体部(以下相同)控制构成白色多层结构的白色透明层和白色不透明层中的P2O5的含量关系，能够将白色结晶物的平均粒径控制在规定值以下，进而能够抑制异物的产生，而且，能够形成即使为无卤也富有白色性、并且机械强度等也优异的白色玻璃容器。应予说明，P2O5的含量等不同的白色透明层和白色不透明层即使用具有单一玻璃组成的熔融玻璃也能够制造。例如，使用自动制瓶机进行制造的情况下，通过适当地调整模具的材质、种类或热传导率等，并且以与通常的冷却速度相比为急冷或迟冷的形式对头部和主体部等进行冷却，从而能够控制白色透明层和白色不透明层中的P2O5的含量。更具体而言，判明通过单独实施下述控制1)～8)，或者选择多个来组合实施，从而能够控制白色透明层和白色不透明层中的P2O5的含量关系。1)适当调整熔融玻璃的配合组成，特别是P2O5和CaO相对于配合组成总量的含量、配合比率，或者P2O5和CaO的配合比率。2)作为熔融玻璃的配合组成，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种白色玻璃容器，至少具备头部和主体部，且经历玻璃组合物的分相现象而成，其特征在于，所述玻璃组合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO作为配合成分，或者，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO作为配合成分，其中R＝Na、K，所述主体部在局部或全部具有从外表面侧依次包含白色性相对低的白色透明层和白色性相对高的白色不透明层而成的白色多层结构，使所述白色透明层中的P2O5的含量比所述白色不透明层中的P2O5的含量少。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.05 JP 2014-1593171.一种白色玻璃容器，至少具备头部和主体部，且经历玻璃组合物的分相现象而成，其特征在于，所述玻璃组合物至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO作为配合成分，或者，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO作为配合成分，其中R＝Na、K，所述主体部在局部或全部具有从外表面侧依次包含白色性相对低的白色透明层和白色性相对高的白色不透明层而成的白色多层结构，使所述白色透明层中的P2O5的含量比所述白色不透明层中的P2O5的含量少。2.根据权利要求1所述的白色玻璃容器，其特征在于，使所述白色透明层中的CaO的含量比所述白色不透明层中的CaO的含量少。3.根据权利要求1或2所述的白色玻璃容器，其特征在于，使所述白色不透明层中的白色结晶物的平均粒径为小于400nm的值。4.根据权利要求1～3中任一项所述的白色玻璃容器，其特征在于，使所述头部的按照JISZ8730测得的白色度为40以上且小于80的值。5.根据权利要求1～4中任一项所述的白色玻璃容器，其特征在于，使所述主体部的按照JISZ8730测得的白色度为80以上的值。6.根据权利要求1～5中任一项所述的白色玻璃容器，其特征在于，在所述头部不具有按照JISZ8730测得的白色度为80以上的白色不透明层，并且，在所述主体部具有包含按照JISZ8730测得的白色度小于80的白色透明层和按照JISZ8730测得的白色度为80以上的白色不透明层的多层结构。7.一种白色玻璃容器的制造方法，其特征在于，所述白色玻璃容器至少具备头部和主体部，且经历玻璃组合物的分相现象而成，作为配合成分，至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、ZnO和CaO，或者至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O、MgO和CaO，其中R＝Na、K，所述头部和主体部各自在...

【专利技术属性】
技术研发人员：神谷义明，中村直树，
申请(专利权)人：兴亚硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP