着色玻璃及其着色方法技术

在含有卤化银结晶相的玻璃制品中可以通过热处理方法产生颜色，即将一种热还原剂引入玻璃料中；在对玻璃料熔融和成型玻璃制品时应使热还原剂保留于低的价态；以及随后对制品进行热处理，使部分的卤化银结晶相还原。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Stained glass and coloring method thereof

The color can be generated by heat treatment in the presence of silver halide crystal glass phase, glass material is agent into a thermal reduction; in glass melting and forming glass products should be heat reducing agent retained in low valence state; and then the product is processed by heat treatment, so that part of the silver halide crystal phase reduction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及其组成中含有银及一种或多种卤素的玻璃的着色方面的进展。在组成中含有银和一种或多种卤素的光致变色玻璃是众所周知的。通常，这种玻璃生产出来时是透明无色的。但是，光致变色玻璃若暴露于紫外辐射，会在光谱的可见光区域的一段很宽波长范围内吸收光。这种吸收是可逆的，即激发辐射移去时，玻璃就恢复成透明状态。已知有各种各样的光致变色材料。但是，目前具有商业竞争性的材料是含有一种或多种选自AgCl、AgBr和AgI的卤化银结晶相的玻璃。熔融时，银和卤素溶解于玻璃。通过经控制的热处理(正如专利文献中广泛描述的那样)，卤化银结晶相就在玻璃中沉淀出来。构成这种相的结晶是容易光解的，因此具有光致变色性，即具有可逆的着色行为。这里所用的术语“卤化物”和“卤素”是指氯、溴和碘，而氟在产生光致变色性能上并无效果。如果需要的话，可以用常规的玻璃着色剂将永久性的颜色赋于光致变色玻璃。其中包括为人们所熟知的着色剂如NiO、CoO、Cr2O3和MnO，它们能用通常的方式加入玻璃料中。最近，发现了另一种将永久性颜色引入光致变色玻璃的方法。该方法是在还原性气氛如氢气中进行高温热处理。这种热处理能永久性地将卤化银部分或完全还原为银。取决于还原处理的温度，可以得到许多种不同的颜色。该方法在美国专利No.4，240，836(Borrelli等)中有详细描述。尽管这种还原永久着色的确切机理还不十分清楚，但是，已经提出，所产生的颜色取决于卤化银还原为银的程度。提出这种假设的原因有三点。第一，银颗粒在玻璃中产生的颜色是黄色的。这是由于在400nm处的单一吸收波段，这一点可由“简单散射理论”预计到的。出现了在相当大程度移向红光的吸收波段，这表明在玻璃中除了简单还原出来的银之外还存在别的物质。第二，还原所产生的颜色仅取决于处理的温度。化学还原若产生更多量的银预计并不会引起所观察到的吸收波段在光谱位置上的改变。第三，只有氢气处理是在低于玻璃中卤化银结晶的熔点的温度进行时，才会发生颜色上的变化。这说明了卤化银相的存在和以及所起的关键性的作用。人们应当认识到，由氢气还原产生的颜色只存在在对应于氢气扩散深度的表层内。已经得出，若在扩散的同时伴有快速化学反应，该表面层的厚度正比于还原处理时间的平方根。玻璃的剩余部分是未着色的光致变色玻璃，它具有通常的光致变色性能。除了前面提及的Borrelli等人的专利，还值得注意下列的美国专利No.3，892，582和No.3，920，463(Simms)描述了通过在还原气氛中的热处理或热处理加辐照处理以改变光致变色玻璃的色彩的方法。这些方法具有前面指出的缺点。No.4，134，747(Pierson等)描述了一种使玻璃着色或不透明的方法，即生成受控制数目的贵金属亚显微颗粒，然后在这些贵金属颗粒上生长NaF结晶。这种玻璃需要含0.1-1%Sb2O3和/或SnO2，并需进行一系列辐射处理和热处理。No.4，891，336(Prassas)描述了透明的，快速变暗和快速消褪的光致变色玻璃，它可含有Sb2O3，As2O3和/或SnO2使得玻璃受到光化辐射时就产生一种光致的棕色。No.4，390，635(Morgan)描述了含有由铜敏化的卤化银结晶的光致变色玻璃。该玻璃还含有至少0.025%As2O3和/或Sb2O3以保证大于50%的铜处于Cu+态。本专利技术的主要目的在于提供使含有卤化银结晶相的玻璃获得永久性着色效果的另一种方法。其着色效果类似于前述的用氢气还原所达到的效果。这两种方法都涉及热还原的步骤，但本专利技术提出的方法具有许多优点。一个主要优点是不必在含氢气的气氛中进行处理。另一优点是本专利技术方法的着色所用热处理的温度范围与对潜在的光致变色玻璃产生光致变色性能所用热处理的温度范围相同。这样就避免了另一步热处理。另一个优点在于本专利技术的方法对于某些虽含有卤化银相但并不表现光致变色行为的玻璃是有效的。还有一个优点是整个玻璃体都有颜色，而不是仅仅在表层才有颜色。本专利技术的一个方面是一种生产其整体都有永久颜色的玻璃制品的方法，此方法包括为一种以R2O-B2O3-Al2O3-SiO2为基的玻璃配料并加以混合;在料中加入银源材料，至少一种除氟之外的卤素源材料，和热还原剂;将料熔融，然后由熔融玻璃成形制品(此时应将热还原基本上保持于低价状态);在600-700℃对制品热处理，长达一小时，令卤化银结晶相在玻璃中沉淀出来，并且对热还原剂和卤化银之间的受控制反应进行活化，使得仅有一部分银被还原成金属态。本专利技术的另一方面是一种R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃制品，它具有通体的颜色，含有不超过约1%阳离子的热还原剂，而且有卤化银结晶相分散于制品的整个体内，此卤化银有一部分被还原成银金属，还原的程度足以在玻璃中产生颜色。在一个最佳实施例中，玻璃的组成(以阳离子百分数表示)主要为35-70%SiO2，2-12%Al2O3，20-35%B2O3，选自0-20%LiO2，0-20%Na2O和0-12%K2O的8-30%R2O，选自SnO2，Sb2O3和As2O3的0.01-1%的热还原剂，0.25-1%Cl+Br，0.05-0.50%Ag，0-0.1%CuO。所附的附图说明图1，2，3和4是图示根据本专利技术方法而获得的着色效果。本专利技术是基于我们的下述发现，通过在玻璃料中加入热还原剂，可以在含卤化银结晶的玻璃体中受热产生永久性的颜色。这样就避免了随后的还原气氛热处理。此外，在光致变化玻璃中，热处理可以在产生光致变色性能所需的同样温度范围内进行，即在600-700℃，而时间可长达约1小时。因此，只需一次热处理就足以使玻璃永久性着色和具有光致变色性能，因此不必如前所述那样需要另一次热处理。因此，我们的着色方法的要点是(1)以R2O-Al2O3-B2O3-SiO2为基的玻璃，在此玻璃中可以形成卤化银结晶相;(2)在玻璃料中有银源材料，有除了氟之外的卤素源(最好是氯)材料，还有一种表现至少为两种价态的热还原剂;(3)用以形成卤化银相和通过将电子从热还原剂中转移出去而将该卤化银部分还原为元素银的热处理。玻璃的基体可以基本上由碱金属氧化物R2O，Al2O3，B2O3和SiO2组成。任何一种至今已揭示的用于卤化银光致变色玻璃的基体都经过了考虑。但是，玻璃的光致变色性能并不是必需的。一种卤化银结晶相可以沉淀出来，但是，由于一些另外的动力学原因，玻璃并不表现出光致变色的性能。其它的玻璃改性剂，如碱土金属氧化物，氧化锆，二氧化钛和氧化铌可以以已知的方式加入，以便改变如折射率和玻璃粘度等性质。我们发现特别有用的玻璃的组成基本上如下(范围以阳离子百分数表示)SiO235-70% SnO20-1%Al2O32-12% Sb2O30-1%B2O320-35% As2O30-1%R2O 8-30% SnO2+Sb2O3+As2O30.01-1%Li2O 0-20% Cl+Br 0.25-1%Na2O 0-20% Ag 0.05-0.5%K2O 0-12% CuO 0-0.1%卤素是以重量百分比计。用于本专利技术目的而选择的还原剂被称为“热还原剂”。这意味该物质在熔融步骤时不会产生银的还原并因此导致玻璃着色。但是，在再加热步骤时，它能改变银的平衡价态。这样，电子以受控方式转移给本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产其整体都有永久色彩的玻璃制品的方法，其特征在于，此方法包括：为Ｒ↓［２］Ｏ－Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＳｉＯ↓［２］基的玻璃配料并加以混合；在料中再加入银源材料，至少一种卤素（氟除外）源材料和至少具有两种价态的热还原剂；将料熔融，然后由其成形获得制品，同时要基本上维持热还原剂在其最低价态；在６００－７００℃对制品热处理长达一小时，令卤化银结晶相在玻璃中沉淀出来，并且对热还原剂和卤化银之间的受控制反应进行活化，使得仅有一部分银被还原成金属态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：NF博雷利，DW摩根，M普拉瑟斯，DW史密斯，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]