透明的着色的LAS玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷衬底及制造方法技术

本发明专利技术涉及一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有以下组分(重量％)：该玻璃陶瓷还具有带有热液石英混晶作为主导晶相的梯度层和位于其下的带有高石英混晶作为主导晶相的芯部，其中，热液石英混晶在10μm的深度中或者超过高石英混晶含量和热液石英混晶含量总和的50％。为此，陶瓷化包括晶体转变步骤，其中高石英混晶在910°至980°的范围中的最大温度下并且在1和25分钟之间的持续时间下部分地转变为热液石英混晶。

Glass ceramic substrate made of transparent colored LAS glass ceramics and manufacturing method thereof

The invention relates to a glass ceramic substrate composed of LAS glass ceramic transparent coloring, which has the following components (wt.%): the glass ceramics have a keatite mixed crystals as the dominant crystalline phase gradient layer and under a high silica mixed crystal as the dominant crystal core, phase among them, keatite mixed crystals in the depth of 10 m or higher than the mixed crystal quartz content and hydrothermal quartz mixed crystal content of 50% of the total. To this end, the ceramic comprises a crystal transition step in which a high quartz mixed crystal is partially converted to a hydrothermal quartz crystal at a maximum temperature of 910 to 980 DEG in a range of between 1 and 25 minutes.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷衬底，其具有梯度层和位于其下的芯部。在芯部中存在有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在梯度层中存在有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相。本专利技术还涉及玻璃陶瓷衬底的制造方法及其应用。
技术介绍
一般LAS玻璃陶瓷的制造通过数个阶段来进行。已知的是，在其大规模制造中，首先在通常1500℃和1650℃之间的温度下由混合物熔融的系统Li2O-Al2O3-SiO2的可结晶的原始玻璃，混合物由碎玻璃和粉末形式的散装原料构成。在熔体中通常加入例如氧化砷、氧化锑和/或氧化锡这样的精炼剂。例如在DE19939787C2中描述了SnO2结合高于1700℃的高温精炼的应用。在熔融和精炼之后，玻璃通常进行通过轧制或浮动的热成型，以制造玻璃板。为了实现经济制造，一方面，低熔融温度和低加工温度PT是期望的，另一方面，玻璃在成型过程中不可呈现任何失透。即，不可形成干扰晶体，该晶体在原料玻璃和由其制造的玻璃陶瓷中会损害强度和美观。因为成型是在玻璃的加工温度PT(黏度104dPas)附近进行，所以必须确保，熔体的最高失透温度在加工温度附近并且有利地位于加工温度以下，以避免干扰晶体的形成。随后，将原料玻璃以已知的方式通过控制的结晶转化成玻璃陶瓷制品。该陶瓷化通常在两个阶段处理中进行，在其中，首先通过在680℃和800℃之间的温度下的晶核形成过程通过由ZrO2/TiO2混晶形成晶核。SnO2也可参与晶核形成过程。当温度随后升高时，首先高石英混晶在该晶核上生长。对于大多数组成成分来说，根据结构类型在850℃和1200℃之间的温度中获得高晶体生长速度，如为了经济、快速的陶瓷化而期望的那样。在此最高的制造温度下，玻璃陶瓷的内部结构均匀化并且调整玻璃陶瓷的光学、物理和化学性质。在该文献中，高石英混晶也近义地称为“β-石英”或“β-锂霞石”。还已知的是，通过进一步的陶瓷化过程可使在Li2O-Al2O3-SiO2系统中的高石英混晶转变成热液石英混晶。热液石英混晶也称为“β-锂辉石”。对于大多数组成成分，在高达1200℃的温度下通过重建的不可逆的相变进行到热液石英混晶的转变。已知，微晶在该相变过程中显著生长并且由此形成导致玻璃陶瓷半透明或不透明的散射中心。此外，高石英混晶转变到热液石英混晶伴随着玻璃陶瓷的热膨胀系数提高。“透明”在本文中理解为这样的玻璃陶瓷，区别于“半透明”或“不透明”的玻璃陶瓷，其在可见的波长范围中仅具有可忽略的散射光部分。因此，透明度是玻璃陶瓷的与其“雾度”相反的“清晰度”。在此方面的透射损耗归因于晶体、相界或夹杂物的折射并且因此是与波长相关的体积效应。而“半透明的”LAS玻璃陶瓷是指具有在波长为470nm下根据国际标准ISO14782:1999(E)测量的大于20％的散射光比例(“雾度”)的、标准化为4mm厚的玻璃陶瓷，而“透明的”LAS玻璃陶瓷具有不大于20％的散射光比例。“着色的”在本文中表示是这样的LAS玻璃陶瓷，由于组成成分中一种或多种着色金属氧化物或胶体，其在可见光波长范围中由于吸收显示透射损失。在此也涉及与波长相关的体积效应。着色可特别是如此暗，以至于用肉眼通过LAS玻璃陶瓷不能看到不发光的物体，而可以看到发光的物体。因此，着色的玻璃陶瓷可以指的是不透明的并且根据前述定义同时称为“透明的”。一般玻璃陶瓷的一种典型的应用例如是炉灶面，其在实际应用中对透射性有非常特殊的要求并且甚至有时是相反的。例如为了阻止位于玻璃陶瓷炉灶面之下的技术部件的任何干扰的可视性并且为了避免辐射的加热元件、特别是明亮的卤素加热元件的眩光效应，对玻璃陶瓷炉灶面的整体透射进行限制。另一方面，在使用期间，即使在低功率情况下，也应良好地看到辐射的加热体。而且对于显示性能，例如在发光二极管安装在烹饪板之下时需要一定的光透射。为了满足这些要求，通常将玻璃陶瓷炉灶面调整到整体透射值τvis从0.5％至5％。这通过加入着色元素来实现。于是，无论是否使用色素，由于低的光透射，当从上方观察时，玻璃陶瓷炉灶面显现为黑色，但根据所使用的着色元素，当透视时通常为红色、红紫色或褐橙色。已知一种称为Ceran并且由SCHOTT公司制造的较早类型的玻璃陶瓷炉灶面，这种类型的玻璃陶瓷炉灶面具有良好的色彩显示能力。Ceran通过添加NiO、CoO、Fe2O3和MnO来着色并且通过Sb2O3精炼。通过结合着色氧化物为具有4mm的通常厚度的炉灶面调整为通常1.2％的整体光透射。在380nm至500nm范围中的透射根据波长为0.1-2.8％。在红色发光二极管情况下，对于传统的630nm波长而言，透射大约为6％。该较早类型的玻璃陶瓷炉灶面的缺陷是，使用的着色氧化物也大量吸收红外线。在1600nm时的IR透射小于20％。结果，降低了加热速率。Ceran的透射曲线在“低热膨胀微晶玻璃(LowThermalExpansionGlassCeramics)”、主编HansBach、Springer-Verlag、BerlinHeidelberg1995(ISBN3-540-58598-2)这本书第66页中记载。在“玻璃陶瓷技术(Glass-CeamicTechnology)”、作者Wolfram和GeorgeBeall、TheAmericanCeramicSociety2002、这本书的表2-7中记载了组成物。在较新的、改进的玻璃陶瓷炉灶面中，通常使用V2O5来着色，因为其具有在可见光范围中吸收的特殊性能并且在红外辐射的区域中允许高透射。通过V2O5来着色是复杂的工艺。如在以前的研究(DE19939787C2)中所示，为了将氧化钒转变为着色状态需要发生氧化还原过程。在可结晶的原料玻璃中，V2O5还是相对较弱的着色剂并且导致轻微的绿色色调。在陶瓷化的过程中，发生氧化还原过程，钒被还原并且氧化还原伴侣被氧化。精炼剂作为主要的氧化还原伴侣。这通过对Sb精炼的组成成分和对Sn精炼的组成成分的研究而示出。在陶瓷化的过程中，原料玻璃中的一部分Sb3+或Sn2+分别转变为较高的氧化态Sb5+或Sn4+。假定，钒在还原的氧化态中以V4+或V3+结合在单晶中并且在此由于电子电荷转移反应密集地着色。作为其他氧化还原伴侣，TiO2也可通过氧化钒增强的着色。除了氧化还原伴侣在原料玻璃中的类型和数量，在熔体情况下的玻璃中调整的氧化还原状态也有影响。例如，在通过高熔融温度还原调整的熔体中低的氧分压pO2加强了氧化钒的着色效果。长久以来，具有KSS作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷和具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有以下组分(重量％)：和可能存在其他的着色氧化物，总和最大1.0重量％，具有梯度层和位于其下的芯部，其中，所述LAS玻璃陶瓷在所述芯部中具有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在所述梯度层中具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相，并且其中，所述KSS晶相比例在≥20μm任意深度中超过所述HQSS晶相比例和所述KSS晶相比例总和的50％。

【技术特征摘要】
2014.12.23 DE 102014226986.51.一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有以下组分(重量％)：
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大1.0重量％，
具有梯度层和位于其下的芯部，
其中，所述LAS玻璃陶瓷在所述芯部中具有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在所
述梯度层中具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相，并且
其中，所述KSS晶相比例在≥20μm任意深度中超过所述HQSS晶相比例和所述KSS晶相比
例总和的50％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，通过CIL值表示的在10％周围湿
度下的至少0.8N的所述玻璃陶瓷的断裂强度并且/或者在1％周围湿度下的至少0.98N的
CIL值。
3.一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有以下组分(重量％)：
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，
具有梯度层和位于其下的芯部，
其中，所述LAS玻璃陶瓷在所述芯部中具有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在所
述梯度层中具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相，并且
其中，所述玻璃陶瓷具有以在10％周围湿度下的至少0.8N的CIL值表示的强度并且/或
者1％周围湿度下的至少0.98N的CIL值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，HQSS和KSS晶相比例
的深度轮廓和/或强度通过在最大温度Tmax并且经过具有在温度-时间区域中的最大温度的
保持时间t(Tmax)的陶瓷化过程中从HQSS晶体转变到KSS晶体的相转变获得，该温度-时间区
域由四条直线限定，这四条直线连接四个角落点，这四个角落点具有下面的数值对：(Tmax＝
910℃；t(Tmax)＝25分钟)、(Tmax＝960℃；t(Tmax)＝1分钟)、(Tmax＝980℃；t(Tmax)＝1分钟)和
(Tmax＝965℃；t(Tmax)＝25分钟)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻
璃陶瓷，在470nm的波长处的最大的散射比例(“雾度”)为最高15％，优选最高12％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻
璃陶瓷，在400nm至500nm的波长范围中的最大的散射比例不超过20％，优选不超过17％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，所述玻璃陶瓷由除
了不可避免的痕量外不含砷和锑的LAS玻璃制成，并且其含有至少0.1重量％的SnO2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，1<Fe2O3/V2O5<8的条
件。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，其他着色氧化物包
括来自由元素Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、W及其氧化物和稀土金属氧化物构成的组别中的至
少一种物质。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的
玻璃陶瓷，在可见光范围中，可见透射积分为τvis,4mm≤5％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·加贝尔，O·霍克莱恩，E·万斯，R·杜德克，U·马腾斯，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE