一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于有机光电材料技术领域，公开了一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料及制备与应用。所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式，式中X和R为共轭芳环或共轭杂环桥连基团。本发明专利技术所得的共轭酚胺衍生物溶解于二甲基亚砜，醇等大极性溶剂，具有良好成膜性，在多层器件中，可防止甲苯或者氯苯等低极性溶剂的界面侵蚀。该材料具有稳定的自由基信号，其机理为共轭酚胺诱导的自掺杂，在无额外掺杂剂情况下具有良好的空穴传输性能，可应用于有机光电子器件等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料及制备与应用。
技术介绍
在多层有机电子器件结构中，为了克服空穴电荷传输势垒，通常引入空穴传输材料(HTM)层，其作用为传输空穴和阻挡电子，从而提高器件的效率。掺杂型的聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)具有较高的电导率和便捷的溶液加工特性，被广泛用于有机电子器件中作为空穴注入/传输材料。然而，由于掺杂剂的使用，造成了PEDOT:PSS对金属电极的腐蚀，被证实会降低器件寿命。掺杂剂作为提高材料电导率的有效方式，比如掺杂的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)具有较高的电导率，被广泛应用于钙钛矿太阳能电池。然而，复杂的掺杂工艺也使成本大大增加。目前，开发可防止界面侵蚀，同时具有高电导率的非掺杂/自掺杂空穴传输材料具有重要意义。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。本专利技术的另一目的在于提供上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法。本专利技术的再另一目的在于提供上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料，所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式：式中所述X和R是指共轭芳环或共轭杂环桥连基团。优选地，所述X具有以下任一项所述的结构式：其中n为1～5的整数。优选地，所述R具有以下任一项所述的结构式：上述具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下制备步骤：将4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物溶于有机溶剂中，加入碱水溶液，充氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和80℃～150℃温度下反应0.5h～48h，反应中间产物经分离纯化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮气氛围中加入过量三溴化硼，然后升温至常温反应5～72h，反应产物经分离纯化得到具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。优选地，所述4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(2～5):1；所述碱水溶液中所含碱与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(4～20):1；所述钯催化剂与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。上述具有结构通式(2)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下制备步骤：将4,4-二甲氧基二苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物溶于甲苯中，加入叔丁醇钾或叔丁醇钠，然后再加入三叔丁基磷，充氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和80℃～150℃温度下反应2h～48h，反应中间产物经分离纯化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮气氛围中加入过量三溴化硼，然后升温至常温反应5～72h，反应产物经分离纯化得到具有结构通式(2)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。优选地，所述4,4-二甲氧基二苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(5～8):1；所述叔丁醇钾或叔丁醇钠与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(1.5～3):1；所述三叔丁基磷与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.02～0.1):1；所述钯催化剂与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备路线图如图1所示。所述的钯催化剂包括四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的一种或多种。所述的共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物包括共轭芳环或共轭杂环的碘、溴或氟代衍生物。上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用。所述有机光电子学器件由衬底、阴极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阳极依次层叠构成，所述的空穴传输层由上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备而成。所述的有机光电子学器件包括有机异质结电池、发光二极管等器件。本专利技术的原理为：在已经报道的含有甲氧基的共轭苯甲醚基芳胺空穴传输材料基础上，进行脱甲氧基改造。通过简单的脱甲基反应，合成的材料具有明显的非掺杂态自由基信号，吸收红移，可逆氧化活性增加等特点，同时可防止界面侵蚀，这在已有文献和专利中未见报道，我们提出了一种新颖的空穴传输材料设计思路和具体方案。本专利技术涉及的自掺杂机理如下：共轭酚胺类结构在常温下，分子HOMO轨道的电子受到激发，跃迁到LUMO轨道上，一对共轭胺HOMO轨道上的电子补充到HOMO轨道，从而形成稳定的自由基中性分子，及自掺杂性质。具体机理示意图如图2所示。本专利技术的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料基于共轭酚胺的分子结构，具有稳定的自由基信号，即自掺杂性质，且具有较高的电导率；并且可通过对共轭桥连基团的调节，调控共轭酚胺类衍生物的自掺杂性能、电导率及其HOMO能级；(2)本专利技术所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料作为有机光电子学器件的空穴传输材料在异丙醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等强极性溶剂有较好的溶解性，而不溶解于甲苯和氯苯等低极性溶剂，在多层器件中可防止界面侵蚀；(3)本专利技术所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料与传统经典的掺杂提高电导率的PEDOT:PSS相比，省去了添加掺杂剂的步骤，并且代替PEDOT:PSS作为空穴传输材料在有机聚合物太阳能电池中取得了相近的性能，可作为空穴传输材料广泛应用于有机光电器件领域。附图说明图1为本专利技术所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备路线图。图2为本专利技术所述空穴传输材料的自掺杂机理示意图。图3为实施例2所得产物在二氯甲烷和乙腈混合溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线图。图4为实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的电子顺磁共振谱图。图5为采用实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备的有机聚合物太阳能电池器件的结构示意图。图6为采用实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备的有机聚合物太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。以下实施例所用4,4-二甲氧基二苯胺、4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺、共轭芳环或共轭杂环类卤代衍生物和Spiro-OMeTAD均是商业化产品。实施例1将4,7-二溴-苯并噻二唑(0.59g，2.00mmol)，4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺(1.75g，5.00mmol)，四三苯基膦钯(230mg,0.2mmol)，加入到无水甲苯(20mL)和乙醇(10mL)的混合溶剂中，在氮气保护下加入2M的碳酸钠水溶液5mL，回流反应8h，反应产物经分离纯化，得到中间产物1.45g，产率98％。将上述产物(0.5g)溶于15ml的二氯甲烷溶液中，氮气排气20min后，在-78℃加入6mL三溴化硼，逐渐升至室温，反应72h后，加入适量冰水淬灭多余的三溴化硼，用30mL乙酸乙酯分三次萃取产物，收集有机相，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料，其特征在于所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式：式中所述X和R是指共轭芳环或共轭杂环桥连基团。

【技术特征摘要】
1.一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料，其特征在于所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式：式中所述X和R是指共轭芳环或共轭杂环桥连基团。2.根据权利要求1所述的一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料，其特征在于所述X具有以下任一项所述的结构式：其中n为1～5的整数；所述R具有以下任一项所述的结构式：3.权利要求1所述具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：将4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物溶于有机溶剂中，加入碱水溶液，充氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和80℃～150℃温度下反应0.5h～48h，反应中间产物经分离纯化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮气氛围中加入过量三溴化硼，然后升温至常温反应5～72h，反应产物经分离纯化得到具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。4.根据权利要求3所述具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(2～5):1；所述碱水溶液中所含碱与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(4～20):1；所述钯催化剂与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。5.根据权利要求3所述具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种；所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。6.权利要求1所述具有结构通式(2)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于包...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远，邱学青，薛雨源，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44