类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂和用途制造技术

本发明专利技术属于可见光光催化剂领域，特别涉及分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂和用途。该催化剂为类氢醌配体和Ｆｅ↑［３＋］离子形成的配合物，其中，类氢醌配体与Ｆｅ↑［３＋］离子的摩尔比为１００∶１～１∶１００；所述的类氢醌为同时具有氢醌单元或含有氢醌单元和具备邻位羧基单元的功能分子。该催化剂能够在可见光照射下有效催化Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］分解为ＯＨ自由基。可逆转化的类氢醌结构能够驱动中心铁离子在两相中穿行反应，避免了一般Ｆｅｎｔｏｎ反应中Ｆｅ↑［３＋］导致的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的无效分解，该催化剂活性高，寿命长，能广泛应用到羟基自由基引发的烯烃聚合反应、水体中的含氯、硫、氮水溶性有机有毒污染物分解和芳香环的羟基化反应。

Visible light photocatalyst for constructing non nitrogen iron complex of hydroquinone and application thereof

The invention belongs to the field of visible light photocatalyst, in particular to a visible light photocatalyst for constructing a non nitrogen iron complex dispersed on a carrier, and the use thereof. The catalyst complexes, hydroquinone ligands and Fe = 3 + ions: the molar ratio of hydroquinone ligands with Fe = 3 +: ion was 100: 1 to 1: 100; the hydroquinone as functional molecule with hydroquinone unit or containing hydroquinone unit and having ortho carboxyl unit the. The catalyst can effectively catalyze under visible light irradiation H: 2 O: 2 OH free radical decomposition. The reversible conversion of hydroquinone like structure can drive through the center of iron ion in the two-phase reaction, to avoid the general reaction of Fenton, Fe = 3 +: H: \lead to invalid decomposition 2 O down 2, the catalyst has high activity, long service life, can be widely used in olefin hydroxylation to hydroxyl radical initiated the polymerization decomposition reaction in water, chlorine, sulfur, nitrogen and water soluble organic pollutants and toxic aromatic ring.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于可见光光催化剂领域，特别涉及类氢醌体构筑非氮铁配合物 的可见光光催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
F,和HA在常温、常压下的混合反应能够产生羟基自由基(H0'),常用 于自由基引发的聚合反应、芳香化合物的羟基化反应和水体净化反应，特别 是在废水的深度处理方面，以其高效、快速消除化学耗氧量(C0D)、色度和 生物难降解的有机污染物为特点，成为当前其它净化技术不可替代的方法。 其中羟基自由基具有很高的氧化电位(E = + 2.8V(Vs NHE))，它可和大部分 的有机物能发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降 解。这是Fenton反应发现一个世纪以来得到持续应用的基本原因。但是由于 该反应属于剂量反应，反应中用了大量的亚铁离子(和仏02等摩尔剂量)，使 得处理后的体系中带有大量的Fe3+及其有颜色的有机分解产物的络合物，很难 消除。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行，且反应过程中过 氧化氢的利用率也不高，限制了该方法的广泛应用。 一个重大的改进——将 剂量的Fenton氧化反应改为催化的Fenton反应一一能显著降低Fe"的含量， 从 101降低到 10—5M量级，因此，不必再对加入的铁盐进行沉淀处理。但 其中影响催化循环的关键一步，即Fe3+ + H202 — Fe2+ + HOO'速率仅为0. 001 M—'s '， 和主反应Fe2+ + HA — Fe3+ + HO* + —OH (76 M—Y》相比严重降低了催化反 应的速率，而且还降低了 HA分解为H0'的效率。此后开发了光助/Fenton技 术，该技术极大地提高了 Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂 志》1999年144巻第77页的文章"可见光照射的光助/ Fenton降解染料" (Wu， K. ; Xie， Y. ; Zhao, 丄；Hidaka， H. Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation, #。丄 Cata7.) 以及美国化学会 的《环境科学与技术》1999年33巻第3145页的文章"在铁离子和双氧水存 在下染茅斗的光化学褪色"(Herrera， F. ; Kiwi， J. ; Lopez， A. ; Nadtochenko， V. Photochemical decoloration of dyes in the presence of Fe'" and H202, f/7w>w7. 5b/. 7ec/ /7o7.)。其基本原理是利用光诱导反应将Fe(0H广快速还 原为Fe2+，从而加速主催化反应速率，解决了决速步的速率问题。但是，由于 体系依旧是自由的铁离子作为催化循环的主体，因此必须还在酸性介质中才 能进行，其次，除了对有颜色的染料污染物之外，必须利用紫外光照射才能 对一般的有机污染物降解有效。这对基于利用绿色能源如太阳能而言有其严 重的制约，因为紫外光仅占 3%左右，绝大部分的光谱在可见光区域。为此， 重大改进——对铁的催化形态进行的改进——成为当前催化的Fenton反应的 研究前沿，首先美国的《科学》杂志1995年发表了 B， Meunier等的基于水 溶性磺酸酞菁铁催化1 )2的氧化体系(A. Sorokin,丄L S6ris， B. Meunier, Sc/ence 1995， 268， 1163 1166)，尽管该体系仍需要 30%的乙腈作为轴向 配体才有催化活性，但其在宽的pH范围内，显示了非常高的催化转化数(TON 102)，其基本原理是模拟细胞色素P-450的氮4配位结构具有的高活性，此后， 并进一步将磺化酞菁铁负载到含季胺基团的阴离子树脂上制成固相催化剂用 于污染物的氧化降解处理，申请了专利(US Patent 5877389)，也具有很好 的重复利用功能。其后，T. J. Collins等发展了另一类非血红素配体TMLA的 铁催化剂，发表在美国的《科学》杂志上，该催化剂不需要乙腈作轴向配体， 具有更高的转化数和转化频率(T0N/s)，同时，还有Lowlluence Qur等发展 的其它N3、 N4以及N5结构的铁催化剂，都有非常好的活化&02甚至分子氧的 催化能力。但是，氮系配体的刚性结构， 一方面作为中心Fe活化HA的平台 有力支持铁价态的催化循环，特别是在高价态铁返回到催化初始态时具有明 显更高的氧化还原电位(比游离的Ew2+高)，能够顺利氧化^02，自身还原 为低价铁。但另一方面其自身也作为电子供体参与反应，成为类卟啉环的正 离子自由基，结果是刚性结构经常招致直接分解开环氧化，使得中心铁永久 失去对应的配位结构，从而失活。而生物体系更为普遍的加氧酶大都是非血 红素结构(non-heme)，除了两个组氨酸的氮配体外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位结构能够在底物接近催化活性中心时灵活地发生离去或规避强活 性基团进攻，保护自身免受攻击，维持长寿命。而这样的动作在生物酶体系中是以共存的缓解HA、 OOH自由基的抗氧辅酶机理(脂质醌的可逆氧化)进 行的。目前，这样的化学合成体系还未能合成。但是，作为化学复合体系， 研究发现，在Fenton体系中加入氢醌或苯醌都能大大加快Fenton反应的速 率，甚至在Fenton降解反应过程中能够产生类氢醌结构或隐性氢醌结构的， 也有明显加速的作用。进一步的研究表明，是其中的氢醌、半醌中间物快速 还原了 Fe3+加速了反应，而生成的醌通过Fenton体系固有的自由基00H被还 原到氢醌、半醌，这样的醌循环机制顺利实现了 Fe37Fe2+的催化循环，因此， 加速了整个反应进程。但这样的两个关联的循环均在溶液相进行，而且铁的 催化形态仍旧是自由的铁离子。但是， 一个至关重要的问题仍然没有解决，就是在维持游离Fe"高效的活 化H202的效率和速率的前提下，尽量保证快速捕获Fe"到络合态，即保证配 体只限制Fe3+且又能规避0H自由基的破坏。简言之， 一个能使Fe"的快速络 合并快速还原和Fe2+快速游离机制是目前Fenton体系更为理想的模式，本发 明就是基于这样的原理设计的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂， 该催化剂在可见光照射下能够持续稳定地分解HA为高反应活性0H自由基， 能广泛应用到自由基聚合、有机物羟基化和降解有毒有机污染物的方面。本专利技术的再一目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化 剂的制备方法。本专利技术的还一目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化 剂的用途。本专利技术的核心是用一个类氢醌体的非氮铁配合物的可见光光催化剂完成 了这个循环(使F,的快速络合并快速还原和F,快速游离机制)，这个类氢 醌体和Fe3+配合后分散负载到固体载体上，当可见光照射这个悬浮体系时，激发态的氢醌配体能够快速还原Fe"为Fe2+， Fe2+则由于弱的配位能力被置换游 离到溶液相，快速和HA反应，生成的Fe3+又被键合到固定在载体上的具有邻 位羧基的氢醌键合功能基上，显然，这样的催化循环有如下特点，(1)催化 剂配体和OH自由基等活性基团分属两相，避免了配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂，其特征是：所述的可见光光催化剂为类氢醌配体和Ｆｅ↑［３＋］离子形成的配合物，其中，类氢醌配体与Ｆｅ↑［３＋］离子的摩尔比为１００∶１～１∶１００；所述的类氢醌为同时具有 氢醌单元或含有氢醌单元和具备邻位羧基单元的功能分子，其中类氢醌结构为：＊＊＊所述的邻位羧基单元为具有脂肪羧酸的基本结构，其通式分子结构－（ＣＲＲ’）↓［ｎ］ＣＯＯ中的ｎ为０～５，Ｒ，Ｒ’为Ｈ、小于Ｃ↓［５］的脂肪烃取代基或芳 香取代基；氢醌单元或含有氢醌单元结构中的Ｘ为Ｈ、ＯＨ或Ｃ↓［５］以下的脂肪烃取代基；Ｙ为－ＳＯ↓［３］↑［－］基或苄基季胺盐；Ｚ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ为Ｈ、ＯＨ或Ｃ↓［５］以下的脂肪烃取代基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵进才，籍宏伟，马万红，陈春城，张新志，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]