一种电子薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，其特征在于：所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液。本发明专利技术以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130℃左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。

Method for preparing electronic thin film

The present invention provides a method for Zinc Oxide electronic thin films fabricated at low temperature by thermal decomposition method, spray, including the preparation of precursor solution, thin film deposition process, which is characterized in that the precursor solution for zinc ammonium (Zn (NH3) 4] (OH) 2 solution. The present invention in alkaline zinc ammonium solution as precursor, using spray pyrolysis method with removable heating platform as a heating source, can produce excellent crystalline properties of ZnO thin films in 130 degrees Celsius, has not hurt the substrate, low cost, no pollution, simple process, non-toxic, large area film etc. the advantages of.

【技术实现步骤摘要】
本申请是针对申请号为201410034109.7、申请日为2014年01月24日、专利技术名称为“一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法”的分案申请。
本专利技术涉及薄膜的制备方法，尤其涉及氧化锌电子薄膜的制备方法。
技术介绍
氧化锌薄膜是一种多功能电子薄膜，可通过掺B、Al、In、Ga等元素制备成透明导电氧化物薄膜(TCO)，在触摸显示、太阳能电池窗口、低辐射(Low-E)玻璃等方面具有广泛应用。近期，人们发现未掺杂的氧化锌薄膜在有机太阳能电池的阴极缓冲层具有非常重要的用途，可以提高其光电转换效率(PCE)和使用寿命。喷雾热分解法是少数几种可以实现非真空制备氧化锌薄膜的技术之一，该方法不受真空度及腔体限制，可实现大面积成膜，设备与工艺简单，制造成本低，适合规模化生产。在本专利技术以前，利用超声喷雾热解制备氧化锌薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有：(1)沉积温度高，(2)不能实现大面积成膜，(3)原料成本高，(4)原料对人及环境有毒害。例：专利CN1707752A，以管式炉为加热源，只能制备小面积的氧化锌薄膜；薄膜沉积温度高(500～800℃)，只能采用耐高温的无机材料作为衬底。而本专利技术原料分解温度低，可以在130℃左右制备氧化锌薄膜；采用了可移动加热平台作为加热源，可以实现在柔性衬底上制备大面积ZnO薄膜，适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例：YoshinoKenji.Low-TemperatureGrowthofZnOFilmsbySprayPyrolysi:日本，JapaneseJournalofAppliedPhysics,50(4),(2011年)报导采用二乙基锌而原料，虽然在较低温度(100℃)制备出ZnO薄膜，但原料二乙基锌毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵；制备工艺更接近化学气相输运(CVD)法，过程控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进行；另外以固定的加热台作为加热源，难以实现大面积制膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低温、非真空制备大面积氧化锌电子薄膜的方法。本专利技术的目的是通过以下措施实现的：一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积步骤，其特征在于：所述前驱液为锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液。优选地，上述锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液pH为10～12，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.05～0.2mol/L。所述前驱液室温下可长期、稳定存在于碱性溶液中，可在较低温度下喷雾热分解后形成氧化锌薄膜。上述前驱液中包含的主要离子为：[(Zn(NH3)4]2+、OH-和NH3+；上述前驱液中的酸根离子总含量小于0.5%。酸根离子是除OH-以外的阴离子，包括CH3COO-、NO3-和Cl-等阴离子。上述前驱液采用水、甲醇、氨水的混合液作为锌铵溶液的溶剂，甲醇体积：水与氨水的体积之和为1:2～5。具体地，配制上述前驱液步骤包括：将锌盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀获得氢氧化锌沉淀；②以水与甲醇混合液将氢氧化锌沉淀进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成pH为10～12，浓度为0.05～0.2mol/L透明的锌铵[(Zn(NH3)4](OH)2溶液，其中甲醇体积：水与氨水的体积和为1:2～5。上述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。为了提高制备效率，大面积成膜，同时兼顾膜表面粗糙度和均匀度，上述薄膜沉积以可移动加热平台作为衬底的加热源，薄膜沉积温度为130℃～200℃，上述前驱液经气流冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200～500mm，溶液流量为0.5ml/min～5ml/min，气流压力为1.5atm～5atm，沉积速度为2nm/min～10nm/min。为了提高膜的结晶性，上述温制备氧化锌电子薄膜的方法还包括热处理，所述热处理是指将薄膜沉积后的薄膜和衬底在200℃～250℃，保温2h。进一步地，若对氧化锌薄膜掺杂作为TCO薄膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10-3Pa～10-2Pa，加热至400℃～800℃，保温2h后自然冷却，以提高导电性。具体地，上述低温制备氧化锌电子薄膜的方法，包括以下步骤：(1)前驱液配制将5～20g可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7～8，Zn2+逐步转化为Zn(OH)2沉淀；真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如：CH3COO-、NO3-、Cl-等杂质)，干燥沉淀；称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直至沉淀溶解，甲醇体积：水与氨水的体积之和为1:2～5，制得pH为10～12，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.05～0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液；(2)薄膜沉积将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130℃～200℃，在控制面板上设定可移动加热台的行走方式；将精细雾化喷嘴(以下简称喷嘴)，固定，调整喷嘴高度距衬底200～500mm；运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走；接入压缩空气并打开喷嘴；取30～100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入喷嘴，控制流量为0.5ml/min～5ml/min；通过调压阀将气压控制为1.5atm～5atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/min～10nm/min；(3)热处理将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200℃～250℃，保温2h以提高其结晶性；若作为TCO薄膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10-3Pa～10-2Pa，加热至400℃～800℃，保温2h后自然冷却，以提高导电性。本专利技术所用的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌等化学试剂均为分析纯(AR)以上。本专利技术所用的精细雾化喷嘴材质为不锈钢，针嘴孔径为0.3mm～0.5mm。本专利技术所用可移动加热台加热器为铸铝加热板，中心与边缘温差＜±1℃。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积温度低，而且成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。本专利技术以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130℃左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温喷雾热分解制备氧化锌电子薄膜的方法，其特征在于，步骤如下：(1)前驱液配制将11g醋酸锌溶于去离子水，配置成1mol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液pH为8，Zn2+逐步转化为Zn(OH)2沉淀，真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml左右的去离子水和10ml左右的甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH3)4]2+浓度为0.1mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液；(2)薄膜沉积将玻璃纤维增强PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底置于可移动加热台，加热至130℃，控制可移动平台的运动方式，行走速率为50mm/s，行走范围为200mm×200mm；调整喷嘴与衬底距离为300mm，接入压缩空气并打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动泵接入锥形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为1ml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底，沉积时间约为100min；(3)热处理将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200℃，保温2h后自然冷却。

【技术特征摘要】
1.一种低温喷雾热分解制备氧化锌电子薄膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)前驱液配制
将11g醋酸锌溶于去离子水，配置成1mol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅
拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液pH为8，Zn2+逐步转化为Zn(OH)2沉淀，真空抽滤，边抽滤边
用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml左右的去离
子水和10ml左右的甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn(NH3)4]2+浓度为
0.1mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液；

【专利技术属性】
技术研发人员：程江，杨鑫，张洪涛，王祺，柳红东，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50