一种碳基复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳基复合电极材料及其制备方法；以低聚酚醛树脂Resol和氧化石墨烯为碳源前驱体，三嵌段共聚物P123和F127为双模板剂，通过水热法制备多级孔碳‑石墨烯复合块体材料。所得材料具有微孔‑介孔‑大孔的多级孔结构、高的比表面积、大的孔容。作为超级电容器电极材料时表现出高的比容量、良好的速率容量以及优异的循环稳定性能。本发明专利技术制备方法简单易行，成本低，易于进行工业化生产，所得产品在超级电容器领域具有巨大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料制备及其应用领域，具体是一种碳基复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器是一种新型绿色环保储能器件，具有充电速度快、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、对环境无污染等优点，在燃料电池车、混合动力电动车、公交车、太阳能系统蓄电装置、大功率快速充电电源等方面具有非常广泛的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料具有价格低廉、电化学稳定性好、比表面积和孔容量大等优点，是超级电容器的首选电极材料。然而，单一孔径的多孔碳材料存在着一些缺点。例如，对于微孔碳材料(d<2nm)，由于其孔径小这一限制条件，使其内表面电解液浸润性差，可用比表面积很小，电解液离子在微孔内传输阻力较大，使得微孔比表面积在高功率密度条件下比电容衰减严重；对于介孔碳材料(2nm<d<50nm)，其比表面积不够大，由于小的介孔嵌入在大的颗粒中，离子扩散必须经过很长的距离，并且内部的孔结构很难被充分利用；大孔碳(d>50nm)具有极小的比表面积，导致其电容性能不佳。综上所述，无论是微孔碳、介孔碳还是大孔碳，在用作超级电容器电极材料时都有一定的局限性。为了克服单一孔道的限制，拓展多孔碳材料的实际应用范围，需要把各级孔道的优点结合起来，合成具有多级孔结构的碳材料。多级孔碳是具有大孔、介孔和微孔中两种或两种以上孔体系的一种新型碳材料。多级孔碳独特的孔结构非常适合于用作超级电容器电极材料，其中，大孔结构起到离子缓冲池的作用，有利于大功率放电；介孔结构保证电解液的快速浸润和传输，从而提高比功率；微孔可以提供较大的比表面积和孔容，从而使材料获得较大的比容量。因此，与传统单一孔体系碳材料相比，多级孔碳材料在超级电容器中的应用优势非常明显。此外，多孔碳材料的形貌对其结构、特性及电化学性能都具有重要的影响。目前所合成的多级孔碳材料的宏观形貌一般以颗粒和粉末状为主，这种颗粒或粉末具有容易脱落、不易回收和造成粉尘污染等缺点，限制了其在超级电容器中的应用。相比之下，碳块体材料具有规则的整体结构，更加适合于在超级电容器领域进行应用。石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，厚度仅为0.35nm，并具有良好的导电/导热性能、力学强度、化学稳定性等优点。石墨烯用作超级电容器电极材料有其独特的优势：石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其单层的两面均可作为外表面与电解液接触，从而在其整个表面形成双电层。因此，作为超级电容器电极材料，石墨烯在近几年一直受到研究学者的青睐。虽然石墨烯在超级电容器领域具有广泛的应用前景，然而，石墨烯自身也存在着不足，因为石墨烯片层之间存在较强的分子力而使其容易团聚，使得形成有效双电层的面积很少，团聚现象大大影响了其有效比表面积的发挥；还有其表面较高的稳定性使其难以被电解液浸润。目前主要采用的改性方式是将石墨烯与其他物质进行复合，通过其他物质的间隔作用提高石墨烯的分散性，降低石墨烯团聚的几率。此外，制约石墨烯在超级电容器领域进行实际应用的一个瓶颈就是它的成本较高，生产出高质量石墨烯的难度较大。目前，虽然多级孔碳材料及其石墨烯复合材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景，但对于该方面的研究仍旧存在着如下问题：(1)目前多级孔碳材料的合成主要采用模板法、模板活化相结合法和炭化活化相结合法等进行合成，这些方法通常是不同合成方法的结合，而且采用的模板剂价格昂贵，原料试剂毒性大，这就决定了多级孔材料合成中普遍存在合成体系复杂、影响因素较多、成本较高、操作繁琐等诸多问题，不利于工业化生产；(2)目前，大部分制备方法在多级孔碳材料产物孔道结构控制上十分有限，难以对大孔、介孔和微孔结构进行合理控制，所以对于多级孔碳材料结构和性能的控制及优化也面临着一定的困难；(3)所研究的超级电容器用碳电极材料，大部分为颗粒状或粉末状，对于块体材料用作超级电容器电极材料的研究较少；(4)采用简单易行的方法将碳材料的多级孔道结构设计、形貌调控及其与石墨烯复合改性等多种途径结合起来设计高性能超级电容器用碳基复合电极材料的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中，多级孔碳材料合成步骤繁琐费时、成本较高、不易于工业化生产等诸多问题，开发了一种碳基复合电极材料，具体为一种多级孔碳-石墨烯复合块体材料。为实现本专利技术目的而采用的技术方案是这样的，一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备低聚酚醛树脂Resol将苯酚和甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，在65～75℃条件下搅拌0.4～0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；所述苯酚和甲醛的重量体积比(g︰mL)为(0.9～1.1)︰(2.5～4.5)；所述甲醛和氢氧化钠溶液的体积比为(2.5～4.5)︰(4～8)；2)制备氧化石墨烯2.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤2.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤2.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；所述双氧水的浓度为35％；2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料3.1)将三嵌段共聚物P123和F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，置于65～75℃条件下搅拌2.5～4h后冷却至室温，得到混合物C；所述步骤1)中使用的苯酚和P123、F127的重量比为(0.9～1.1)︰(0.75～0.85)︰(1.25～1.15)；3.2)在混合物C中加入步骤2.4)中得到的氧化石墨烯分散液，搅拌至分散均匀后，转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热15～30h；3.3)将步骤3.2)中得到的产物中的块体材料过滤后取出，清洗、干燥、焙烧后冷却至室温，得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。进一步，所述步骤3.3)中的焙烧过程中中：温度为500～800℃，时间为1～5h。进一步，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。一种如权利要求1～3所述的碳基复合电极材料的制备方法，得到的具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构、高的比表面积、大的孔容的复合材料。本专利技术的技术效果是毋庸置疑的，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术所选用的原料均为廉价易得的化工原料，避免本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备低聚酚醛树脂Resol将苯酚和甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，在65～75℃条件下搅拌0.4～0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；所述苯酚和甲醛的重量体积比(g︰mL)为(0.9～1.1)︰(2.5～4.5)；所述甲醛和氢氧化钠溶液的体积比为(2.5～4.5)︰(4～8)；2)制备氧化石墨烯2.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤2.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤2.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；所述双氧水的浓度为35％；2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；3)制备多级孔碳‑石墨烯复合块体材料3.1)将三嵌段共聚物P123和F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，置于65～75℃条件下搅拌2.5～4h后冷却至室温，得到混合物C；所述步骤1)中使用的苯酚和P123、F127的重量比为(0.9～1.1)︰(0.75～0.85)︰(1.25～1.15)；3.2)在混合物C中加入步骤2.4)中得到的氧化石墨烯分散液，搅拌至分散均匀后，转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热15～30h；3.3)将步骤3.2)中得到的产物中的块体材料过滤后取出，清洗、干燥、焙烧后冷却至室温，得到多级孔碳‑石墨烯复合块体材料。...

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备低聚酚醛树脂Resol将苯酚和甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，在65～75℃条件下搅拌0.4～0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；所述苯酚和甲醛的重量体积比(g︰mL)为(0.9～1.1)︰(2.5～4.5)；所述甲醛和氢氧化钠溶液的体积比为(2.5～4.5)︰(4～8)；2)制备氧化石墨烯2.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤2.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤2.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～35...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉荣，张进，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50