一种去除水中氟离子的复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于水处理领域，具体的说是一种复合材料，此复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，二氧化锰负载在活性炭表面。本发明专利技术还提供一种此复合材料的制备方法，包括：取活性炭颗粒用去离子水冲洗，干燥备用；取四水醋酸锰加入至蒸馏水中搅拌溶解，得醋酸锰溶液；取处理后的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，加入高锰酸钾溶液；弃去悬浮液，剩余材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。本发明专利技术通过在水处理过程中常用的活性炭上负载二氧化锰，解决了普通活性炭只能优先吸附天然有机物和微量有机污染物，而不能吸附水中氟离子的问题，降低了饮用水中的氟离子，解决了饮用水中氟含量超标的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水处理
，具体的说是一种二氧化锰/活性炭复合材料及其制备方法。
技术介绍
氟是人体必需的微量元素之一。人体从外界摄入的氟不足或过多，都会影响身体健康。缺氟易患龋齿病，长期饮用含氟较高的水，造成氟在体内过量积累，就会导致慢性氟中毒。我国饮用水卫生标准规定，饮用水中氟含量不得超过1.0mg/L。我国是一个氟危害较为严重的国家，氟病区人口达2亿左右，饮水型地方性氟中毒是氟危害的主要表现形式。另一方面，氟矿石的开采、金属冶炼、铝加工、玻璃生产、电镀、电子、化肥等工业活动产生的废水中常常含有高浓度的氟化物，处理不当也可能污染地面水体，对人体造成危害。因此，有效地控制和去除水体中的氟是环境保护和人类健康的重要课题。目前饮用水的除氟方法主要有混凝沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法和吸附法。吸附法是处理低浓度含氟废水的有效方法。活性炭吸附剂因具有高比表面积、孔隙发达、设备简单，在水处理领域应用广泛。实际运行过程中，活性炭的有效吸附容量易被水中的天然有机物和微量有机污染物优先饱和，影响了活性炭对氟离子的高效吸附，致使活性炭对氟吸附能力有限。如何克服现有活性炭在除氟方面的不足，改善活性炭对水中氟离子的选择吸附性能差和抗干扰性较弱等问题，制备出一种经济、操作简便的吸附剂具有较大的现实意义。
技术实现思路
根据上述目的，本专利技术的目的是提供一种吸附容量大、吸附速度快、吸附效果稳定、吸附剂粒径较大，便于固液分离的二氧化锰/活性炭复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案在于：一种去除水中氟离子的复合材料，复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，其中，二氧化锰负载在活性炭表面。优选的是：所述复合材料的表面有孔隙，所述复合材料的比表面积为800-1000m2/g。本专利技术还提供一种去除水中氟离子的复合材料的制备方法，包括(1)活性炭预处理：取活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗2-3次，然后干燥备用；(2)制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；(3)取经上述预处理的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌；随后加入KMnO4溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明MnO2生成；(4)弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。优选的是：所述的活性炭颗粒粒径为20-40目。优选的是：所述醋酸锰溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。优选的是：所述的醋酸锰溶液与活性炭的液料比为25︰3-5。优选的是：所述高锰酸钾溶液的浓度为0.045-0.085mol/L。优选的是：所述的醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1︰2-5。优选的是：所述活性炭与醋酸锰溶液混合搅拌的时间为10-30min。本专利技术还涉及将本复合材料在去除水中氟离子中的应用。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术通过在水处理过程中常用的活性炭上负载二氧化锰，解决了普通活性炭只能优先吸附天然有机物和微量有机污染物，而不能吸附水中氟离子的问题，降低了饮用水中的氟离子，解决了饮用水中氟含量超标的问题；2、本专利技术通过简便易行的办法在廉价的活性炭上负载二氧化锰，处理过程费用低廉，不会增加水处理的成本，却能避免人体因长期服用含氟量超标的饮用水而危害人体健康的情况，是一件利于民生的益事；3、本复合材料较普通活性炭的表面孔隙率大，比表面积大，本复合材料粒径较大，便于固液分离；4、将本复合材料用于水处理中，能快速吸附水中的氟离子，且吸附容量大，吸附速度快，吸附效果稳定。附图说明图1为扫描电镜照片：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；图2为二氧化锰/活性炭X射线能谱；图3为活性炭改性前后的X射线衍射能谱谱图：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；图4为活性炭改性前后的FTIR谱图：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；图5为X射线光电子能谱：(a)原始活性炭；(b)GAC-MnO2；(c)GAC-MnO2上Mn2p的特征峰；(d)GAC-MnO2上O1s的特征峰；图6为初始pH对吸附容量的影响图；图7小试试验1的吸附动力学图；图8为小试试验2的吸附动力学图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的四水醋酸锰和高锰酸钾均为分析纯。通过在活性炭表面负载上二氧化锰后，不但能够增加在吸附作用过程中发挥很大作用的活性点位，同时也能影响活性炭的微孔结构。在活性炭的表面负载二氧化锰，制得的复合材料是一种粒径较大的颗粒，其外表为棕黑色。通过扫描电镜可以直接观察活性碳表面微观结构改性前后的变化。图1为活性炭和二氧化锰/活性炭复合材料的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍。图1(a)原始活性炭图片表明，活性炭表面有小的裂纹和微孔结构。相比之下，图1(b)二氧化锰/活性炭图片表明，附着有二氧化锰的活性炭表面较为粗糙。这就增加了复合材料的比表面积，增加了吸附作用过程中的活性点位。同时可以观察到，改性过程中，有大量的微小颗粒物在活性炭表面生成。使用X射线能谱随机分析一个复合材料表面的新生成颗粒，如图2所示。X射线能谱表明，C、Mn、O是颗粒表面的主要元素。X射线能谱图中峰的强度与相关元素的浓度成比例，可初步判断Mn在活性炭的表面以MnO2的形式存在。锰氧化物的附着不仅影响活性炭的形态，也影响活性炭的表面积和孔隙状况。经测定，二氧化锰/活性炭复合材料的表面积是800-1000m2/g，比原始的活性炭的比表面积(850.60m2/g)略高。经改性后之后，活性炭孔隙的体积由0.509cm3/g增加到0.803cm3/g。二氧化锰/活性炭复合材料的pHpzc大约为3.0。图3为活性炭改性前后的X射线衍射能谱光谱。可以看出原始活性炭在24.6°和43°有宽的衍射峰，为炭的衍射峰。改性后样品仅在37.53°出现一个新的衍射峰，可以判断负载的二氧化锰为无定形的MnO2。FTIR光谱用来分析样品改性过程中表面官能团的变化情况。图4为原始活性炭和二氧化锰/活性炭复合材料(GAC-MnO2)的FTIR光谱。原始活性炭的谱图中(图4a)，3400-3600cm-1处比较宽吸收峰是由于O-H共振引起的，这表明样品表面有羟基和被物理吸附的水分子的存在。在1500-1650cm-1的强吸收峰表明有芳香系中C＝C双键和高度共轭的C-O键的存在。除此以外，1622cm-1的弱峰表明活性炭中含有少量的羧基。1118cm-1处的强峰则可能是由于碳氧键，结合3400-3600cm-1的吸收峰一起分析，可以判断活性炭表面芳香系官能团的存在。改性后的活性炭FTIR的光谱(图4b)，在446cm-1处有一个新的峰出现，可能是由于Mn-O键的伸缩振动引起，这也表明MnO2已经成功的负载到活性炭上。图4a中3400-3600cm-1的吸收峰改性后变宽，表明表面的O-H由于MnO2的修饰，已经发生转变。而且，活性炭的表面改性使1500-1650cm-1区间的吸收峰略微变得尖锐，可能是由于含有的C＝C双键造成红移现象出现在富含氧的样品表面。在1622cm-1处碳氧峰减弱。1041cm-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除水中氟离子的复合材料，其特征在于：所述的复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，所述的二氧化锰负载在活性炭表面。

【技术特征摘要】
1.一种去除水中氟离子的复合材料，其特征在于：所述的复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，所述的二氧化锰负载在活性炭表面。2.根据权利要求1所述的去除水中氟离子的复合材料，其特征在于：所述复合材料的表面有孔隙，所述复合材料的比表面积为800-1000m2/g。3.根据权利要求1或2所述的去除水中氟离子的复合材料的制备方法，其特征在于：包括活性炭预处理：取活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗2-3次，然后干燥备用；制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；取经上述预处理的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌；随后加入高锰酸钾溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明二氧化锰生成；弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。4.根据权利要求3所述的去除水中氟离子的复合材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：马越，
申请(专利权)人：青岛引黄济青水务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37