可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法。对高分子薄膜进行重粒子轰击，然后不使用化学刻蚀，只通过UV辐照对高分子损伤区进行敏化，接着于一价阳离子水溶液中在膜两侧施加电压，在电压作用下一价阳离子透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔，获得的核孔膜可选择性区分水溶液中的不同阳离子，在离子分离、污水处理、海水淡化和制盐等领域具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及核技术应用领域，更具体地，涉及一种。
技术介绍
分离水中离子，在工业生产、污水处理等方面都有重要的应用价值。如碱金属离子因其性质相似，通过一般的过滤等方式较难甄别，通常利用某种离子的特性进行甄别(如钠离子与钾离子在不同温度溶解度相差很大，一般采取降温析出分离)。而二价及更高价态的阳离子，因为一般对人体具有毒性，在水净化(污水中的毒性离子多以二价或高价阳离子形式存在，如铜、铁、镉等二价离子，铝等更高价态离子)，海水脱盐(分离海水中的Na与Mg离子)等领域都有重要的价值。同时，在制盐过程中，过滤有害阴离子(如Br—)也是重要的应用之一O核孔膜在污水处理、空气净化、新能源、医学和科学研究等领域具有广泛的应用。高分子膜经重粒子轰击之后会在粒子经过的区域形成损伤区，然后使用化学试剂对损伤区域进行刻蚀，可以在膜内形成孔道，这种具有由重粒子辐照形成的孔道的高分子膜也可以称为核孔膜。通过改变不同种类的高分子膜材料、重粒子轰击的计量、化学刻蚀环境等参数，可以根据实际应用需求制作出纳米到微米数量级的孔道。现有技术中制作核孔膜基本都是使用重粒子轰击高分子膜，之后相继采用UV(紫夕卜)辐照、化学刻蚀等处理，得到孔径在数十纳米到数微米量级的核孔膜。但是，由于化学刻蚀的方法对损伤区的刻蚀速率极快，通常刻蚀出的纳米孔都在几十纳米以上，很难制作出极小尺度(亚纳米到数纳米)的纳米孔。通过化学刻蚀产生的核孔膜孔径一般只能用于过滤大分子或大颗粒物质，比如细菌、灰尘等微米量级的污染物等，最多也只能分离阴阳离子。对于水环境中的不同族的阳离子不具有明显的选择性，也就限制了纳米核孔膜在污水净化、离子分离等领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可甄别不同阳离子，并完全阻碍阴离子透过的核孔膜及其制备方法，以在污水净化、离子分离等领域将一价阳离子和多价阳离子分开、甚至将同族阳离子高选择性地甄别。本专利技术的技术方案是:一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，其孔道直径在亚纳米到数纳米之间(0.2?10纳米)，该核孔膜在水溶液中中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子。本专利技术的核孔膜在水溶液中对不同离子的透过速度差异极大，可以有选择性地不同程度地甄别不同阳离子。以Li+的透过通量为基准，Li+透过通量可以是高价重金属阳离子(如Cu2+、Mn2+等)透过通量的16倍，Li+透过通量可以是阴离子(常见的例如C1—、S042—等)透过通量的19倍。这样就使这种膜在完全阻止阴离子的基础上，可以甄别不同价态的阳离子，同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。当所述核孔膜的纳米孔的孔径为0.2?2nm时，该核孔膜能选择性透过一价阳离子，具备甄别一价和二价阳离子的能力。所述一价阳离子包括但不限于h+、nh4+和一价碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+、Cs+等等;但对于二价或高价阳离子，其透过速度远低于一价阳离子，所述二价或高价阳离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Al3+等等;该核孔膜几乎可以完全阻碍阴离子透过，所述阴离子包括但不限于Cl—、N03—、S042—等等。从实验数据上看，对于孔径为0.2?2nm的核孔膜，Li+的通量约0.lmol/L.h，Na+、K+的通量是Li+通量的I %?10%，而二价或高价阳离子的通量是Li+通量的1%以下，其中第二主族元素的通量是Li+通量的I %以下，过渡族金属及更高价态的离子(如Al3+等)通量在Li+的0.01%以下，例如:Mg2+、Ca2+的通量是Li+通量的0.I %以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+的通量是Li+通量的0.01 %以下(基本已达到微量离子的科学检测下限，分离比最高可以达到16倍)。由此，可以通过孔径为0.2?2nm的核孔膜甄别一价阳离子和多价阳离子，并且，对不同的一价阳离子也有一定的选择性。当所述核孔膜的纳米孔的孔径为2?1nm时，对一价阳离子的甄别能力减弱，Li+、Na+X的透过量相差不大，最大可以达到lOmol/L.h，然而对不同价态的阳离子甄别依旧明显，Mg2+、Ca2+的通量是一价阳离子通量依旧是一价离子的1%以下，Cu2+、Mn2+、Cd2+、Fe2+和更高价阳离子(如Al3+)的通量是一价阳离子通量的0.1%以下。本专利技术的核孔膜是通过下述方法制备的，包括以下步骤: I)采用重粒子辐照高分子薄膜，在所述高分子薄膜上形成辐照损伤区；2)对重粒子辐照后的高分子薄膜进行紫外线辐照；3)在具有一价阳离子的水溶液中，对步骤2)处理后的高分子薄膜两侧加电压制备纳米孔。上述步骤I)中所述重粒子是指由加速器产生的重离子或反应堆产生的裂变碎片，使用重粒子轰击高分子薄膜的粒子剂量为每平方厘米I到114个，优选为18?112个/cm2。重粒子种类和能量并不固定，选择标准以能够穿透高分子膜并在径迹内留下能量损伤分布均匀的损伤区为标准。所述高分子薄膜例如PET膜(polyethylene terephthalate，聚对苯二乙酸乙二醇脂)、PC膜(polycarbonate，聚碳酸酯)、PI膜(polyimide，聚酰亚胺)等，厚度在I微米?I毫米。上述步骤2)中，紫外线辐照可以采用波长在UVA-UVC的全部紫外波段，辐照时间从数分钟到数十小时不等，例如0.5?12小时。具体时间根据高分子薄膜内的损伤区充分光解而确定。紫外辐照的波长和时间随膜材料、膜厚度、重粒子剂量不同而改变。上述步骤3)将所述高分子薄膜置于具有一价阳离子的水溶液中，将所述水溶液分隔为两部分，并对薄膜两侧的水溶液加载电压，使得所述一价阳离子在电压的驱动下透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔。在步骤3)中，在膜两侧施加的电压可以为单向电压或双向扫描电压，根据所需核孔的要求而定，例如:一般为得到直孔，使用双向扫描电压，等时间间隔改变电压方向。所加载的电压大小从IV到100V不等，根据膜材料不同，膜厚不同，所需电压大小不同。同时，步骤3)的制备温度也会影响孔径大小，按照要实际应用的要求，如需要更高通量，可以通过升高温度来加快膜的制备，以扩大孔径，但是会使选择比下降。如需高选择比，则尽量在较低温度制备孔，如室温或低于室温的水溶液环境。一般的，在不加温的情况下，形成0.2?2nm的纳米孔;适当升高温度可以得到孔径更大(2?10纳米)，离子选择性因而不同的纳米孔。通常是将所述水溶液加热至目标温度之后，再加载电压。制膜过程中水溶液的温度从室温到100°C均可，升温的作用是使经过离子辐照和UV敏化的损伤区，在温度作用下加快损伤速率，以增加孔径。对于不同种类的高分子薄膜，所需温度不同，以不损伤高分子薄膜为上限，例如:PET膜一般加热至50?60°C，而PI膜可加热至水溶液沸点。步骤3)所述一价阳离子优选为碱金属离子和/或铵根离子。制备过程中通常只需使用含有lmol/L左右的碱金属离子的溶液，更高或更低离子浓度的碱金属水溶液也适用，只是制备时间需要相应调整，制备溶液浓度不是备的决定性因素，此处给出的只是经验参考值。本专利技术制备的核孔膜在完全阻止水溶液中阴离子的基础上，精细甄别不同价态的阳离子、同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。本专利技术最重要的创新点在于，在加速器或反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，其孔道直径在亚纳米到数纳米之间，该核孔膜在水溶液中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇钢，凌云，文琪，王鹏飞，闫东晓，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11