一种高铝含量的聚合氯化铝的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高铝含量的聚合氯化铝的制备方法，特别是以氢氧化铝为原料“一步法”直接制取高纯度、高铝含量的聚合氯化铝的方法，在反应釜中把氢氧化铝和工业盐酸混合均匀，加入含磷化合物催化剂或者同时加入含磷化合物催化剂和含铝化合物催化剂，蒸汽压力为１－８．０Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］，加热至９０－１８０℃，反应时间２小时以上，然后将反应物放入沉淀槽中沉淀，上面清液即为聚合氯化铝产品，使用此方法制取的聚合氯化铝结构有无定形特征，杂质含量低，铝含量可以提高３０％以上，原料利用率高，无污染。本产品作为工业污水净水剂，与现有技术相比，可以提高工业污水净水效果３０％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合氯化铝，尤其涉及高铝含量的聚合氯化铝的制备方法。
技术介绍
目前，聚合氯化铝又称碱式氯化铝或羟基氯化铝，是介于六水三氯化铝和氢氧化铝的中间高分子化合物，其化学通式为m，其中m小于等于10，n等于1到5。由于聚合氯化铝是通过羟基架桥聚合而成的高分子化合物，故极易溶于水并可发生水解而产生凝聚、吸附、沉淀等一系列物理化学作用。因此，聚合氯化铝常被用作水处理剂，以除去水中的杂物。但由于制备的聚合氯化铝浓度低，烘干条件较难，所以通常都以液体产品供应，使用量又较大，运输费用也高，从而对其应用有所限制。现有技术中，以盐酸与氢氧化铝为原料制取聚合氯化铝的方法，有凝胶法、酸溶二步法、酸溶一步法。其反应式均为 凝胶法在常压下，结晶氢氧化铝在盐酸中溶解度较小，通常溶出液中铝的当量比小于1.0，必须首先将结晶氢氧化铝变为无定形凝胶状，主要通过结晶氢氧化铝与氢氧化钠反应生成铝酸钠，向铝酸钠中通入二氧化碳，使其变为胶状氢氧化铝，胶状氢氧化铝再与盐酸反应即可得聚合氯化铝产品。该工艺的关键是碳酸化分解；优点是生产条件温和，产品质量好；缺点是流程长，生产成本较高。氢氧化铝酸溶二步法为有两次酸溶过程，工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液与氨水以一定的比例进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕后，将料浆送入压滤机压滤，滤液(硫酸铵)回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应即可制得液体聚合氯化铝成品。该工艺是国内外最重要的工业化生产方法，工艺简单、成熟，产品质量稳定性能好，成本低，铝溶出率可达70-95％。氢氧化铝酸溶一步法CN.1069006公开了一种一步酸溶工艺，将20％盐酸与氢氧化铝按重量比5.8∶1加入反应器，同时加入5.8％硫酸作助溶剂，搅拌、升温至80-90℃，保持体系压力在0.2MPa左右，反应时间2.5小时，此时大部分固体氢氧化铝溶解，以氨水调节体系pH至3.5得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该生产工艺简单，设备投资小，生产周期短，产品质量优良，是一种值得推广的生产工艺。CN1046512A还公开了另一种一步酸溶法工艺，主要技术为在反应釜中把工业品氢氧化铝粉和工业盐酸搅拌下混合均匀，添加催化剂(低聚合度聚合氯化铝)，用蒸汽加热，反应6-8小时，然后在沉淀槽中沉淀，再在干燥机干燥，直接制得产品。该工艺简单，产品含重金属离子少(不含氟和汞)，产品稳定性高，盐基度可以达到45-50％。综上所述，氢氧化铝与盐酸反应制备聚合氯化铝的三种方法各有优缺点，其共同问题是生产流程长而复杂，使产量受到一定的限制，因而成本偏高。尤其是聚合氯化铝中的铝含量低，当液体中铝含量高时就难以流动；形成固体后x衍射表明为晶体状态，分散性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制造成本低，杂质含量不高，盐基度大于40％的聚合氯化铝的制备方法，依此方法制得的聚合氯化铝具有铝含量高和固体形态为无定形结构的特性，用于工业污水处理，比使用现有技术得到的聚合氯化铝，净水效果可提高30％左右。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是将原料为工业品的结晶氢氧化铝与盐酸反应，氢氧化铝与盐酸的摩尔比例为0.4-1∶2，最好为0.6-0.8∶1。在反应釜中先加入配制好的盐酸溶液，搅拌条件下，然后再缓慢的加入氢氧化铝粉，搅拌均匀的条件下，加入催化剂A，催化剂A的加入量为氢氧化铝与A的比例为2-50(摩尔比)，最好为3-12(摩尔比)，在蒸汽压力为1-8Kgf/cm2的条件下，对其加热至90-180℃，最好温度在110-150℃，反应时间2小时以上，反应时间最好为4-5小时，反应结束后，生成的聚合氯化铝反应物，放入沉淀槽中，陈化2小时以上。陈化后上面清液即为聚合氯化铝成品，经分析表明，该聚合氯化铝具有铝含量高、结构为无定形的特征。本专利技术中，催化剂A为无机含磷化合物，特别是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等磷酸、磷酸盐，可以是其中一种或两种以上混合物。本专利技术中并不限定催化剂A的加入方式，可以与盐酸同时加入也可以在反应一段时间后加入。本专利技术的原料最好为纯度比较高的工业品，氢氧化铝的氧化铝含量最好大于63％(质量比)，工业盐酸的纯氯化氢浓度最好为15-37％(质量比)。专利技术人发现加入含磷化合物即催化剂A后从结构上分析，聚合氯化铝的形态趋向无定形变化，分散性能好。不加入催化剂A，制备的聚合氯化铝表现为结晶状态，分散性能差。随着催化剂A加入量的增大，得到的聚合氯化铝的含铝量高，密度大，盐基度高，说明催化剂A可以提高聚合氯化铝的铝含量，同时可以提高聚合氯化铝的盐基度。专利技术人还发现，在加入催化剂A的同时，再加入催化剂B，所得聚合氯化铝更具有良好性能形态为无定形，分散性好，铝量高，盐基度高。本专利技术中并不特别限制催化剂B的加入量，本专利技术中推荐的氢氧化铝与催化剂B的比例是0.5-6(质量比)，最好比例为1-3(质量比)，按照相同的反应条件进行反应制取聚合氯化铝。由此所得的聚合氯化铝，经分析表明，聚合度在40％以上，铝含量得到了进一步提高，结构为无定形。催化剂B为含铝的化合物，如低聚合度的聚合氯化铝、氯化铝、铝酸盐等，可以是其中一种或两种以上的混合物。低聚合度的聚合氯化铝是指盐基度低于25％的聚合氯化铝。本专利技术的特点在于(1).成品聚合氯化铝的金属铝含量高，要比现有技术高1.5个单位以上，杂质含量低；(2).所制备的聚合氯化铝经过烘干之后使用X光衍射测定为无定形；(3).所制备的聚合氯化铝在金属铝含量为8％(质量比)以上时，流动性很好，不会出现凝结现象，而现有技术制备的聚合氯化铝当金属铝含量为7.5％时，就容易出现凝结现象。(4).所制备的聚合氯化铝容易分散于工业污水中，当此聚合氯化铝加入到工业污水中时，形成的矾花大，净水效果好。(5).制备工艺简单，反应周期短，无污染。使用本专利技术的方法制取的聚合氯化铝结构有无定形特征，杂质含量低，铝含量可以提高30％以上，原料利用率高，无污染。本产品作为工业污水净水剂，与现有技术相比，可以提高工业污水净水效果30％左右。附图说明图1为不同制备方法所得聚合氯化铝的XRD图，其中a对比例1为0#样品，b、c、d、e、f为实施例1、2、3、4、5所得聚合氯化铝，具体为b1#样品；c2#样品；d3#样品；e4#样品；f5#样品。从图1可以看出，对比例1不加入催化剂A，制备的聚合氯化铝表现为结晶状态，实施例加入催化剂A，制备的聚合氯化铝表现为无定形态。图2为对比例1、实施例6所得聚合氯化铝性能的XRD图，从图2可以看出，实施例6同时加入催化剂A、B制备的聚合氯化铝(6#样品)表现为无定形态。图3为实施例7、8所得聚合氯化铝性能的XRD图，从图3可以看出，按照专利技术要求制备的聚合氯化铝(7#、8#样品)表现为无定形态。图4为对比例1、对比例2所得聚合氯化铝性能的XRD图，从图4可以看出，对比例2不加入催化剂A，只加入催化剂B，制备的聚合氯化铝样品(9#样品)测定表明为结晶状态。具体实施例方式为了进一步阐述本专利技术的特点，下面以具体实施例说明。但这些例子并不能限定本专利技术。(1)本专利技术主要分析方法1.聚合氯化铝中的铝的测定按GB15892-95进行；2.聚合氯化铝盐基度分析按GB15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高铝含量聚合氯化铝的制备方法，原料为氢氧化铝与盐酸，其特征在于：在反应釜中先加入盐酸溶液，搅拌条件下，加入工业品的结晶氢氧化铝，氢氧化铝与盐酸的摩尔比例为０．４－１∶２，并有催化剂Ａ参与反应过程，氢氧化铝与Ａ的摩尔比为２－５０，在蒸汽压力为１－８Ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］的条件下，反应温度为９０－１８０℃，反应时间２小时以上，反应结束后，生成的聚合氯化铝反应物，放入沉淀槽中，陈化２小时以上，陈化后上面清夜即为聚合氯化铝成品，该聚合氯化铝结构有无定形特征；催化剂Ａ为无机含磷化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠东，高雄厚，张海涛，孙艳波，汪毅，刘从华，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]