从铬矿石制造碱金属铬酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种使铬矿石与碱金属化合物反应并且在至少含氧２０％的气氛中进行氧化来制造碱金属铬酸盐的方法，该法中，在第一阶段，由铬矿石、碱金属化合物以及任选的选矿后的废石组成的混合物在一种含有不多于２％（体积）氧的气氛中被加热到１０００和１４００℃之间的温度，而在第二阶段，此混合物则在９００～１０７０℃的较低温度并在供应至少含７０％的氧的气氛情况下被氧化。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用碱金属化合物与铬矿石反应并用含氧气体对其进行氧化以制造碱金属铬酸盐的方法。已知的一种方法是使铬矿石与碱金属化合物在900到1100℃的温度下一起焙烧以使其反应，从而生成碱金属的铬酸盐。常规上，该反应是直接在加热的转管窑中进行的。其反应进行依赖于所使用的碱金属化合物，主要是根据下列综合的反应方程式（1），（2）和/或（3）：困难在于，当此反应进行时，由于反应中间产生低熔融点的混合物，它一方面导致反应混合物粘贴到反应器的器壁上以及形成颗粒，-->另一方面妨碍氧进入到反应化合物中，以致反应将只在有限的空间和时间内进行，而且是不完全的，产量有限。对方法的改进措施特别是涉及到把选矿后的废石添加到反应混合物中，这一方面是为了防止反应混合物粘贴到反应器的器壁上以及粒化，另一方面也有利于氧的进入。另外，对方法的改良是为了有利于氧的进入。还有，对方法的改进还涉及提高含氧气体中的氧含量，例如见US-A3095 266，US-A3733389，US-A4162295和US-A4244925。用纯氧作为含氧气氛使用的方法也已经考虑过了。在此情况下，必须对煅烧窑进行直接的或间接的电加热或用燃烧器进行间接的加热。然而，对窑结构中的热传导材料必须有很高的要求，以致宁可继续使用以含碳物料的燃烧来进行直接加热的转管窑（US-A4244925，第4栏，第56～62行），在该窑中通入含氧气体与燃烧器废气的混合气体。此外，根据已知的方法，通过窑的氧必须远远多于作为氧化反应所必需的氧，为的是保持窑内氧气中有高的氧含量。按照WO 91/17118，甚至用间接加热转管窑和向其供给纯氧的方法，在煅烧过程中释出气体的结果是窑气氛变稀。已有人（DE专利544086）提出，按照上面所给的反应式（1）进行的反应局部地分为两个阶段，其中第一阶段主要是释放CO2，氧化作用则主要是在第二阶段进行，这就有可能不需使用选矿后的废石。根据DE-544086的方法，在煅烧阶段，尽可能在低温度800～900℃的范围内进行，以使不用选矿后的废石的操作成为可能。因此，在氧化作用阶段进一步加热到900～1100℃范围是必要的，这样，在由燃烧器废气所稀释的氧气氛中，以比较慢的氧化速率进行氧化。-->本专利技术提供了一种用碱金属化合物与铬矿石反应并在含有至少20%，优选至少50%氧气氛中进行氧化以制造碱金属铬酸盐的方法，其特征在于，把铬矿石、碱金属化合物和任选的一种选矿后的废石组成的混合物在第一阶段内在一种含有不大于5%，优选不大于2%（体积）氧的气氛中加热到1000和1400℃之间，最好是在1100～1400℃之间的温度，而第二阶段则在一个较低的温度900～1070℃内，在氧含量至少为50%（体积），优选至少为70%（体积），最好至少为80%（体积）氧的气氛供给的情况下进行氧化。已经发现，在煅烧阶段（第一阶段）高的温度可确保碳酸钠与Al2O3，Cr2O3和Fe2O3的反应有非常高的反应速度，并有CO2分离出来，以及形成很高熔融点的固体NaAlO2，NaFeO2和NaCrO2，这就使得不会由于中间熔融的碳酸钠（熔点847℃）而引起分解混合物的粘贴和粒化，此外，在氧化阶段（第2阶段）进行时，也用不着进一步供给热（即自热）。这可容许两点，一是在第一阶段中，仅仅用热火焰气直接加热就能达到良好的能量供应，二是在第二阶段的气氛中可达到一种高氧的含量，而不再需要任何间接的加热了。因此，根据本专利技术，煅烧阶段最好通过含碳原料燃烧的直接加热来实行，而氧化阶段则不用供给外部的热来实现，其中通过适当的措施基本上防止了两个阶段的气氛的混合。在煅烧阶段里，氧的含量被保持得足够地低，以使得Na2CrO4的形成基本上不会发生。在煅烧阶段，氧含量最好少于1%。特别优选是气氛中基本上不-->含氧。下面的反应基本上按两阶段进行：煅烧阶段：氧化阶段和所用铬矿石和碳酸钠的平均粒度应小于60μm，最好是在5和30μm之间。小的粒度特别适合用来防止由于中间熔化的碱酸钠所引起的粒化现象。熔化的碳酸钠的液滴越大，则按照反应式（4）的固-液反应的时间就越长，并且下面所述现象的可能性就越大，该现象是指碳酸钠液滴与多个矿粒接触而反应，而后，它们就实际上“熔接”在一起。可作为铬矿石使用的是含有40～70%（重量）Cr2O3的矿石，该矿石所含的其他成分还有氧化铁，氧化铝和氧化镁与更小比例的二氧化硅，天然矿物的其他成分的含量通常少于1%（重量）。特别是把碳酸钠用作为碱金属化合物。此外，也可以使用一定量的氢氧化钠和/或碳酸氢钠，为的是影响初始的熔化性能并且加速初始的反应。然而，一般情况下，单独地使用碳酸钠作为碱金属化合物。-->铬矿石和碱金属化合物大致按照序言中所给出的综合反应式以化学计量使用。通常，碱的超化学计量的使用不会导致反应完全，而且还会导致未反应碱的排出。由于铬矿石中的铬被包含在固体物质里，一般在工业上按合理的反应时间不可能将其完全转变成铬酸钠。为此，容许使用稍为低于化学计量的碱以便有效地利用碱。考虑到铬的不完全转变，尽量使用合理多的碱以使以后能恰好完成转化反应，而不致对可转变的铬形成碱的短缺。依照所用铬矿的性质来决定转管窑内的温度和反应时间，根据本专利技术，有可能使矿石中所含的铬的转变率达到90～99%。根据本专利技术，特别打算使所有的碳酸钠都在煅烧阶段理想地参加反应，而在工业生产过程中，如果有至少95%，最好是98%的碳酸钠反应并释放出CO2就是足够的了。此外，在实行第一阶段之前，在含氧的气氛中，通过预热到400和800℃之间的温度，例如，用从第一阶段的直接加热的烟道气中回收的热来预热，即可使存在于矿物中的二价铁（FeⅡ）氧化成三价铁（FeⅡ）。有两点值得注意，其一是根据本专利技术，在高温下进行煅烧，其二是根据本专利技术，实际上在高氧含量的气氛中瞬间发生氧化作用。根据本专利技术，在煅烧阶段实际滞留时间依赖于加热到该温度的时间。后者加热的时间越长，则处于反应器中混合物的分解层可以越厚。例如在一个长50m，直径5m的直接加热的工业规模的转管窑中，分解混合物层可以厚到120cm。滞留时间可任选地为2～3小时，但分解混合物必须首先预热到400～800℃。-->在长30m，直径约3m的转管窑内，滞留时间可限于0.5～2小时。可通过调节转管轴的合适倾斜角和/或通过选择转管的旋转速度来使滞留时间和层厚达到最佳值，从而保持物料的通过量与燃烧器的加热能力相协调。根据本专利技术，加热时间超过2小时也有利于使用50-150%（重量，按矿石计）的选矿后的废石，其目的是为了排除分解混合物粒化的危险。事实上，依照煅烧反应的吸热性质，用长的加热时间，在碳酸钠熔点（847℃）附近的温度范围只是非常缓慢地通过，这样，若缺少选矿后的废石时，会由于碳酸钠不明显地熔化而发生粘贴器壁或粒化的现象。当用少于2小时的滞留时间，最好少于1小时的滞留时间时，在碳酸钠熔点附近的温度范围一般通过得足够地快，以致不管CO2释放反应的吸热性质，反应将进行得足够地快，这样就不会有显著的粒化现象发生。然而，附加使用高达50%（重量，按矿石计）的选矿后的废石，会使混合物中的碳酸钠和矿石分布的局部波动得以抵消，而碳酸钠的局部过量会引起局部粒化的危险。通常，根据本专利技术，在煅烧阶段，本文档来自技高网...

【技术保护点】
由铬矿石与碱金属化合物反应和在含有至少２０％氧的气氛中氧化以制造碱金属铬酸盐的方法，其特征在于由铬矿石、碱金属化合物和任选的选矿后的废石组成的混合物在第１阶段中，在一种含有不大于５％（体积）氧的气氛中被加热到１０００和１４００℃之间的一个温度，而在第２阶段里则是在有含至少５０％氧的气氛供应情况下，在９００～１０７０℃的一较低温度时被氧化。

【技术特征摘要】
DE 1993-9-30 P4333350.81、由铬矿石与碱金属化合物反应和在含有至少20%氧的气氛中氧化以制造碱金属铬酸盐的方法，其特征在于由铬矿石、碱金属化合物和任选的选矿后的废石组成的混合物在第1阶段中，在一种含有不大于5%(体积)氧的气氛中被加热到1000和1400℃之间的一个温度，而在第2阶段里则是在有含至少50%氧的气氛供应情况下，在900～1070℃的一较低温度时被氧化。2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在进行第2阶段时不用外热供应。3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，组成混合物的颗粒的平均粒度为5～60μm，优选为5～30μm。4、根据权利要求1～3中的任一种方法，其特征在于，被使用的选矿后的废...

【专利技术属性】
技术研发人员：U阿恩特，M巴茨，R贝林豪森，HD布洛克，H海尔克，N伦霍夫，HH莫列托，HG尼德法伦霍尔茨，H林克斯，B施普雷凯迈耶，R韦伯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]