含银和钒的多金属氧化物及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种式Ⅰ的多金属氧化物：Ａｇ↓［ａ－ｂ］Ｍ↓［ｂ］Ｖ↓［２］Ｏ↓［ｘ］＊ｃＨ↓［２］Ｏ，其中，Ｍ为选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和／或Ｍｏ的金属，ａ为０．３－１．９，ｂ为０－０．５，条件是差值（ａ－ｂ）≥０．１，ｃ为０－２０，ｘ为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值，本发明专利技术也提供了用于芳烃部分氧化的由上述化合物生产的预催化剂和催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
含银和钒的多金属氧化物及其用途本专利技术涉及一种下式Ⅰ的多金属氧化物：Aga-bMbV2Ox*cH2O             Ⅰ其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，a为0.3-1.9，b为0-0.5，条件是差值(a-b)≥0.1，c为0-20，x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的化学计量数值，该化合物的晶体结构给出X-射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距d处的反射：15.23±0.6,12.16±0.4,10.68±0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_。众所周知，多数羧酸和/或羧酸酸酐是在固定床反应器，优选多管式反应器中中通过对芳烃如苯，邻、间或对二甲苯，萘，甲苯或杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)进行催化气相氧化工业生产的。根据原料的不同，该方法例如可用于生产苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸酐。在该方法中，一般过程是将包含分子氧如空气和待氧化的原料的气体混合物通过设置于反应器中的多个管，在这些管中设置有至少一种催化剂的床。为调节温度，通过传热介质包围管子，例如用熔融盐。尽管进行这种恒温处理，但仍会出现过热点，过热点处的温度高于催化剂床的其余部分。这些过热点会导致一些副反应发生，如原料的完全燃烧或导致形成不想要的副产物，这些副产物很难与反应产物分离，例如，在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐(PA)时会形成2-->-苯并[c]呋喃酮或苯甲酸。为降低这些过热点的强度，工业上常常需在催化剂床的各区中设置不同活性的催化剂，活性较低的催化剂通常设置于固定床中，从而使反应气体混合物首先与其接触，即其位于床的气体入口端，而活性较高的催化剂则设置在催化剂床气体出口端(DE-A2546268,EP-A286448,DE-A2948163,EP-A163231,US-A4665200)。在催化剂床中不同活性的催化剂可在相同温度下暴露于反应气体，但不同活性的催化剂的两个区也可恒热至不同反应温度而与反应气体接触(DE-A2830765)。按照EP-A163231，可同时采用所提到的多种措施以实现所述的活性结构化处理。德国专利申请号P19823262描述了一种采用多种催化剂的方案，其中，催化剂的活性从气体入口端至气体出口端假连续性(pseudocontinuously)增加。为了尽量减少由令人讨厌的产色组分如2-苯并[c]呋喃酮或萘醌造成的污染从而获得具有良好质量的PA，并且，为了避免由残余的二甲苯或萘造成的废气污染，反应在完全转化(即＞99.9％的转化率，以所用原料计)下进行(K.Towae等，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,A20卷，1992,181)。对邻二甲苯的选择性氧化的现有技术综述性描述以及有关方法和催化剂生产的描述可参见WO98/37967以及上述K.Towae等的文献。EP-A256352描述了一种用于制备PA的具体方法，其中，邻二甲苯首先在液相采用均匀溶解的钴催化剂，用分子氧进行氧化，得到甲苯甲酸(toluric acid)，此后，将形成的甲苯甲酸在气相中，采用常规的多相催化剂，再进一步氧化成PA。已发现，可用于这些氧化反应的催化剂为涂层催化剂，其中，催化活性组合物以壳的形式施用于非多孔性载体材料上，所述载体材料通常在反应条件下是惰性的，例如，石英(SiO2)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或这些载体材料的混合物。这些涂层催化剂的催化活性组合物的催化活性成分通常为锐钛矿变体形式的二氧化钛和五氧化二钒。-->此外，催化活性组合物可进一步包含少量的其它氧化性化合物作为助催化剂，这些助催化剂例如通过降低或增加催化剂的活性而影响催化剂的活性和选择性。这种助催化剂的实例为碱金属氧化物，特别是锂、钾、铷和铯氧化物、铊(Ⅰ)氧化物、铝氧化物、锆氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锡氧化物、银氧化物、铜氧化物、铬氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铱氧化物、钽氧化物、铌氧化物、砷氧化物、锑氧化物、铈氧化物和五氧化二磷。降低活性和提高选择性的助催化剂的实例为：碱金属氧化物，而氧化性磷化合物，特别是五氧化二磷会增加催化剂的活性，但降低其选择性。EP-A447267涉及一种常规用于制备邻苯二甲酸酐的V2O5-TiO2(锐钛矿)催化剂；除了其它掺杂组分外，该催化剂可进一步包含少量的银。虽然几十年来对氧化芳烃以形成羧酸和/或羧酸酐，特别是氧化邻二甲苯和/或萘以形成PA的方法已进行了广泛的研究，但仍然需要用于该目的的改进催化剂。Ag/V原子比小于1的银-钒氧化物化合物公知为银-钒氧化物青铜(bronze)。它们通常为半导体或金属导体氧化物固体，其优选具有层状或隧道结构，其中，部分钒以还原形式作为V(Ⅳ)存在于[V2O5]∞的主体晶格中。α-AgxV2O5青铜具有正交晶体结构。它们包含部分还原的[V2O5]∞层，其与(001)面平行，该面包含边和角连接的VO5锥体。Ag阳离子插入部分还原的[V2O5]∞层之间。β-AgxV2O5青铜(其中，x=0.3-0.4)具有隧道结构。母体β-[V2O5]∞的主体晶格被大大扭曲的VO6八面体和扭曲的三角形双锥体VO5单元增大形成大的通道。Ag阳离子存在于β-[V2O5]∞主体晶格的通道中。与此相反，钒青铜δ-AgxV2O5(x=0.6-0.9)的理想结构包含边连接的VO6八面体层，在层间插有Ag阳离子。有关氧化性青铜的组成和晶体结构的其它信息可参看下述文献：A.F.Wells，结构无机化学(Structural Inorganic Chemistry)，第5版，Clarendon Press,Oxford,1984,621-625页以及C.N.R.Rao,-->B.Raveau，过渡金属氧化物，VCH出版公司，纽约，1995,176-179页。有关AgxV2O5青铜的制备和结构的具体信息在下述文献中给出：Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie，第8版，银，B4部分，No.61体系，Springer-Verlag,Berlin-Heidelberg-NewYork,1974,274-277页。EP-A856490公开了具体的银-钒氧化物及其在电化学电池中用作阴极材料的用途。这种银-钒氧化物是在固态反应中由银氧化物和钒氧化物如V2O5或V6O13在500℃-520℃下形成的。银-钒氧化物青铜作为氧化催化剂的用途也是公知的。因此，Y.I.Andreikov,A.A.Lyapkin和V.L.Volkov在文献Neftekhimiya 17，559(1977)中描述了Ag-V2O5青铜(Ag∶V2O5摩尔比0.8∶1)在氧化甲苯形成苯甲醛/苯甲酸中的用途。这里，对所需产物的选择性随转化率增加而降低。这些催化剂是这样获得的：将原料银或硝酸银与V2O5在750℃下进行共熔融，得到一种三相混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的多金属氧化物： Ａｇ↓［ａ－ｂ］Ｍ↓［ｂ］Ｖ↓［２］Ｏ↓［ｘ］ ＊ ｃ Ｈ↓［２］Ｏ， Ⅰ 其中，Ｍ为选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和／或Ｍｏ的金属， ａ为０．３－１．９， ｂ为０－０．５，条件是差值（ａ－ｂ）≥０．１， ｃ为０－２０， ｘ为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值， 该化合物的晶体结构给出Ｘ－射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距ｄ处的反射：１５．２３±０．６，１２．１６±０．４，１０．６８±０．３，３．４１±０．０４，３．０９±０．０４，３．０２±０．０４，２．３６±０．０４和１．８０±０．０４＊。

【技术特征摘要】
DE 1998-11-10 19851786.61．式Ⅰ的多金属氧化物：Aga-bMbV2Ox*cH2O，    Ⅰ其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，a为0.3-1.9，b为0-0.5，条件是差值(a-b)≥0.1，c为0-20，x为通过式Ⅰ中除氧以外的元素的价态和数量确定的数值，该化合物的晶体结构给出X-射线粉末衍射图形，该图形显示出在下述晶格间距d处的反射：15.23±0.6,12.16±0.4,10.68±0.3,3.41±0.04,3.09±0.04,3.02±0.04,2.36±0.04和1.80±0.04_。2．根据权利要求1的多金属氧化物，其具有纤维晶体形态，纤维直径与纤维长度的平均比值低于0.6。3．根据权利要求1的多金属氧化物，其通过BET法测定的比表面积为3-250m2/g。4．根据权利要求1的多金属氧化物，其中，a为0.5-1.0,b为0-0.3,c为0-5。5．根据权利要求1的多金属氧化物，其中，a为0.6-0.9,b为0-0.1,c为0-1。6．根据权利要求1的多金属氧化物，其具有下式AgaV2Ox*cH2O，其中，a为0.6-0.9,x如权利要求1定义，c为0-5。7．根据权利要求1的多金属氧化物，其X-射线粉末衍射图形显示在所指出的晶格间距d[_]处的下述17个反射值：    反射值    d[_]    1    15.23±0.6    2    12.16±0.4    3    10.68±0.3    4    5.06±0.06    5    4.37±0.04    6    3.86±0.04    7    3.41±0.04    8    3.09±0.04    9    3.02±0.04    10    2.58±0.04    11    2.48±0.04    12    2.42±0.04    13    2.36±0.04    14    2.04±0.04    15    1.93±0.04    16    1.80±0.04    17    1.55±0.048．根据权利要求7的多金属氧化物，其反射值1-17具有下述近似相对强度(Irel[％])：    反射值   Irel[％]    1    16    2    11    3    18    4    11    5    23    6    16    7    80    8    61    9    100    10    23    11    24    12    23    13    38    14    26    15    31    16    43    17    369．一种制备权利要求1的多金属氧化物的方法，该方法包括加热悬浮于含有银盐溶液的液体中的五氧化二钒，加入或不加入金属M的盐，并分离产物。10．根据权利要求9的方法，其中，所采用的液体为水。11．根据权利要求9的方法，其中，通过喷雾干燥或滤出并干燥分离多金属氧化物。12．权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：T海德曼，H希伯斯特，S鲍尔，U迪特里希，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]