一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用，属于纳米复合材料技术领域。将改性的介孔分子筛NH2‑SBA‑15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中搅拌，然后在超声搅拌条件下，加入还原剂NaBH4进行还原反应，过滤、洗涤，得到固体产物；固体产物置于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中搅拌，然后过滤、洗涤、焙烧后制备得到Au‑Cu负载型介孔催化剂。本发明专利技术旨在利用少量贵金属Au掺杂于高含量Cu负载型介孔催化剂，保证催化活性的同时，降低催化剂颗粒尺寸、增大颗粒的分散性、提高催化剂抗烧结和H2解离吸附能力，最终达到改善CO2加氢制甲醇的催化性能的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用，属于纳米复合材料

技术介绍
随着现代工业的飞速发展，CO2的排放量日益增多。众所周知，CO2的直接排放在浪费碳资源的同时也在加剧地球的温室效应，因此CO2的开发利用显得尤为重要。CH3OH作为一种重要的有机化工原料和具有发展前景的清洁燃料，使得CO2加氢制备CH3OH是CO2循环利用的有效途径之一，在环保和能源领域具有重要意义。获取高效催化剂是实现CO2加氢制CH3OH过程工业化的关键。目前研究较多的是以共沉淀法制备而来的铜基催化剂Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO/ZrO2催化剂。其中Cu/ZnO/ZrO2催化剂可在低温低压条件下将CO2转化成甲醇，是一种很有前景的加氢催化剂。但共沉淀法制得的催化剂存在比表面积小、分散度差、活性组分铜易烧结等缺陷，因此，一些高比表面的介孔材料开始备受关注。其中介孔分子筛SBA-15以其高度有序的孔道结构、高比表面积、可调的孔径、大的壁厚、良好的水热稳定性等优点被广泛应用于各种催化反应。有研究表明，在铜基催化剂上H2的吸附解离量不充足，使得CO2的转化率较低。因此，如何提高H2的活化量是提高CO2转化率的关键技术之一。近年来，Au纳米颗粒以其优越的催化性能而备受广泛关注。可借助高比表面的于介孔分子筛SBA-15将Au限制其孔道内以获得高分散、小尺寸的Au纳米颗粒。与此同时，有研究表明Au活性位上可解离活化H2且Au与Cu均位于IB族，具有相似的晶格结构使其易形成合金以提高整体抗烧结能力和降低整体颗粒尺寸，提高催化活性。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用。本专利技术旨在利用少量贵金属Au掺杂于高含量Cu负载型介孔催化剂，保证催化活性的同时，降低催化剂颗粒尺寸、增大颗粒的分散性、提高催化剂抗烧结和H2解离吸附能力，最终达到改善CO2加氢制甲醇的催化性能的目的，本专利技术通过以下技术方案实现。一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法，将改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中搅拌，然后在超声搅拌条件下，加入还原剂NaBH4进行还原反应，过滤、洗涤，得到固体产物；固体产物置于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中搅拌，然后过滤、洗涤、焙烧后制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂。具体步骤如下：（1）首先将改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25℃下磁力搅拌3h；然后在超声搅拌条件下，加入浓度为0.1mol/L的还原剂NaBH4进行还原反应30min，过滤、洗涤（采用无水乙醇进行过滤4～6次、洗涤2～3次），得到固体产物；（2）将步骤（1）得到的固体产物置于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，在温度为50℃搅拌3h得到混合溶液，混合溶液过滤、洗涤后得到固体产品，固体产品干燥（在80～110℃下干燥16～18h）后在温度为300～500℃下焙烧5h，即制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂。上述制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂中Au的质量分数=(mAu/m(CuO+NH2-SBA-15))×100%；CuO的质量分数=(mCuO/m(CuO +NH2-SBA-15))×100%。所述改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末制备具体步骤如下：①在40℃搅拌条件下，将P123溶解于盐酸水溶液中，然后加入TEOS，经搅拌、晶化、过滤、干燥、焙烧步骤，制得SBA-15；上述P123、盐酸水溶液、TEOS的摩尔比为1：340：60；②将12mlAPTES、4g步骤①得到的SBA-15、300ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min，120℃回流搅拌16h得到溶液；③将步骤②得到溶液用去无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次得到固体；④将步骤③得到固体于60℃下干燥16h，即制得改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末。一种上述制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂能应用在CO2加氢反应制备甲醇过程中，具体步骤：将1.5gAu-Cu负载型介孔催化剂放置于CO2加氢制甲醇的固定床反应器中。首先于5%H2/95%Ar气氛250℃下还原8h，然后于75%CO2/25%H2气氛下280℃反应7h,最后通过Agilent Technologies 6890气相色谱(GC)对尾气及液相产物进行检测分析，通过外标法计算XCO2（CO2的转化率）和YCH3OH（甲醇的收率）。本专利技术的有益效果是：（1）催化剂具有高的比表面积、良好的分散性；（2）Au-Cu协同作用以提高Au、Cu的抗烧结能力，且降低整体颗粒尺寸；（3）Au的加入促进了氢溢流现象的发生，有利于H2的解离吸附；（4）针对CO2加氢制CH3OH反应，相比较同条件制备的Cu负载型介孔催化剂，Au-Cu负载型介孔催化剂催化效果明显提高。附图说明图1是本专利技术实施例3制备得到的Au-Cu负载型介孔催化剂HRTEM图；图2是本专利技术对比试验制备得到的Cu负载型介孔催化剂HRTEM图；图3是对比试验、实施例1至4制备得到的不同Au含量的Au-Cu负载型介孔催化剂CO2转化率对比图；图4是对比试验、实施例1至4制备得到的不同Au含量的Au-Cu负载型介孔催化剂CH3OH选择性对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1该Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）首先将1.5g改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末按液固比为30.7：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25℃下磁力搅拌3h；然后在超声搅拌条件下，加入5ml浓度为0.1mol/L的还原剂NaBH4进行还原反应30min，过滤、洗涤（采用无水乙醇进行过滤4～6次、洗涤2～3次），得到固体产物；（2）将步骤（1）得到的1.523g固体产物置于50ml、浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，在温度为50℃搅拌3h得到混合溶液，混合溶液过滤、洗涤后得到固体产品，固体产品干燥（在110℃下干燥16h）后在温度为350℃下焙烧5h，即制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂（记为1%Au-35%Cu/SBA-15）。上述改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末制备具体步骤如下：①在40℃搅拌条件下，将P123溶解于浓度为2mol/L盐酸水溶液中，然后加入TEOS，经搅拌、晶化、过滤、干燥、焙烧（在温度为550℃条件下焙烧5h）步骤，制得SBA-15；上述P123、盐酸水溶液、TEOS的摩尔比为1：340：60；②将12mlAPTES、4g步骤①得到的SBA-15、300ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，超声搅拌30min，120℃回流搅拌16h得到溶液；③将步骤②得到溶液用去无水乙醇进行过滤5次、洗涤3次得到固体；④将步骤③得到固体于60℃下干燥16h，即制得改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末。实施例2该Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法，其特征在于：将改性的介孔分子筛NH2‑SBA‑15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中搅拌，然后在超声搅拌条件下，加入还原剂NaBH4进行还原反应，过滤、洗涤，得到固体产物；固体产物置于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中搅拌，然后过滤、洗涤、焙烧后制备得到Au‑Cu负载型介孔催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法，其特征在于：将改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中搅拌，然后在超声搅拌条件下，加入还原剂NaBH4进行还原反应，过滤、洗涤，得到固体产物；固体产物置于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中搅拌，然后过滤、洗涤、焙烧后制备得到Au-Cu负载型介孔催化剂。2.根据权利要求1所述的Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将改性的介孔分子筛NH2-SBA-15粉末按液固比为30.7：1～92.1：1ml/g加入到浓度为0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25℃下磁力搅拌3h；然后在超声搅拌条件下，加入浓度为0.1mol/L的还原剂NaBH4进行还原反应30min，过滤、洗涤，得到固体产物；（2）将步骤（1）得到的固体产物置于浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，李艳艳，纳薇，高文桂，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53