一种制备高纯度磷钨酸的方法技术

本发明专利技术介绍了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，包括以下步骤：（１）使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，（２）使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，（３）向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为０．１～６ｍｏｌ／ｌ。与现有技术相比，本发明专利技术流程简单，生产过程不使用大量高浓度强酸和易燃性有机萃取剂，产品磷酸根含量低，适合用作酸催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备含钨杂多酸的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种制备高纯度磷钨酸的方法。
技术介绍
Keggin结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式所表达的无机化合物：HkYZ12O40·nH2O其中：Y：表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子。Z：表示Mo、W等原子，称为多原子。k：为3或4n：为0～30的正整数Keggin结构的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既有强酸性，又具有氧化还原性，因此，它可以作为酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。杂多酸作为催化剂已经应用于许多有机化工反应中，如烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。磷钨酸H3PW12O40.nH2O在杂多酸中应用最为广泛，也最具有代表性。H.S.Booth等人早在1939年就报道了磷钨酸的合成方法，参见文献Inorganic Synthesis，vol.1，132(1939)。A.R.Tourkey等人在1952年也报道了磷钨酸的合成方法，他们的合成方法是在Booth方法的基础上的改进，参见文献J.Applied Chem.，vol.2，202(1952)。Booth和Tourkey专利技术的磷钨酸的合成反应一直沿用至今，被称为磷钨酸的传统合成方法。-->磷钨酸的传统合成方法是乙醚酸化萃取法。首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。为了将磷钨酸从溶液中分离出来，采用加入乙醚络合萃取的方法。乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚-磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子留在水相中。将含有醚-磷钨酸络合物的有机相与水相分离，在分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。这种传统方法使用了低沸点的有机物化合物-乙醚作为络合萃取剂。乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发。传统的合成磷钨酸的过程中存在安全和污染环境的缺陷。UK 1,311,849公开了一种合成磷钨酸的方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合，加入无机酸，长时间加热反应，生成磷钨酸的钙盐。将磷钨酸钙盐分离后加入硫酸生成硫酸钙和磷钨酸。该方法要使用大量浓硫酸，腐蚀设备，磷钨酸中的杂质含量高。US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518相继公开了将磷钨酸盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法避开了将12-磷钨酸盐转变为游离的12-磷钨酸的制备工艺，不使用乙醚，但这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。而且在离子交换时有许多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了12-磷钨酸的收率。US 3,446,577公开了用六氯化钨WCl6为原料，先水解再与磷酸反应生成磷钨酸的方法。这种制备方法的原料不含钠离子，但六氯化钨价格十分昂贵，不适合大规模工业生产。CN1,301,592A公开了一种制备磷钨酸的方法。该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H2O2和无机酸，在-5～30℃反应后再加入还原剂，如SO2，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨酸中含有大量磷酸-->根。CN1,544,483A对上述方法进行了改进，使用了有机溶剂C2-C20醚进行络合萃取以降低磷钨酸中的磷酸根，但有机溶剂量大，降低了大规模工业生产的安全性。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术缺点，提供了一种制备高纯度磷钨酸的方法，所得到的磷钨酸中磷酸根含量极低，适用于作酸催化剂。本专利技术的特点在于以钨酸钠为原料，先与无机酸接触，生成一种活性钨酸沉淀，再与磷酸接触，生成磷钨酸的水溶液，最后通过加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀与磷酸根分离，过滤结晶，即得到高纯度磷钨酸化合物晶体。制备高纯度磷钨酸的方法含有以下步骤：(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。按本专利技术提供的方法，在钨酸钠溶液与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。无机酸用量可以任选，只要能够生成活性钨酸沉淀。一般情况下H+与WO42-摩尔比为1～10，优选2～6。钨酸钠溶液浓度为0.05mol/L～4.0mol/L；无机酸溶液浓度为0.2mol/L～6.0mol/L。钨酸钠溶液与无机酸溶液的反应对温度要求不高，在0～60℃都可以进行，优选温度一般为10～40℃。按本专利技术提供的方法，在钨酸钠溶液与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，为了加速活性钨酸沉淀凝聚，并使沉淀易于洗涤和过滤，在钨酸钠溶液与无机酸溶液反应后，还可以向反应体系加入陈化剂。陈化剂为无机铝盐，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩尔比的混-->合物。陈化剂在反应体系中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，陈化时间为0.1～24小时。按本专利技术提供的方法，在活性钨酸沉淀与磷酸溶液反应的步骤中，磷酸的用量是任选的，只要能够使活性钨酸沉淀完全溶解。一般情况下磷酸用量为H3PO4与WO42-摩尔比为0.08～4，优选0.1～1。磷酸溶液浓度为0.02～8.0mol/L；反应温度为20～90℃，优选40～80℃。反应时间为2～5小时。按本专利技术提供的方法，在向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂的步骤中，无机酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物；无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L，优选0.5～4mol/L。反应对温度要求不高，在-20～80℃都可以进行，一般在室温下进行。无机酸沉淀剂可以循环使用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下方面：(1)产品中磷酸根含量低，纯度高，满足用作酸催化剂的要求；(2)工艺简单，收率高，有利于降低生产成本；(3)生产过程不使用大量高浓度的强酸，对设备的腐蚀性显著降低；(4)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高，适宜大规模工业生产。附图说明31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Inorg.Chem.，1977，16(11)：2916；不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本专利技术专利采用31P-NMR核磁共振谱方法鉴定合成的磷钨酸的纯度。图1为实施例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。图2为对比例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。具体实施方式-->下面的实例将对本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，含有以下步骤：（１）使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，（２）使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，（３）向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为０．１～６ｍｏｌ／Ｌ。

【技术特征摘要】
1、一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，含有以下步骤：(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机酸用量为H+与WO42-摩尔比为1～10。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为H+与WO42-摩尔比为2～6。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钨酸钠溶液与无机酸溶液接触的温度为0-60℃。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的钨酸钠溶液与无机酸溶液接触的温度为10-40℃。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前向反应体系中加入无机铝盐陈化剂。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，无机铝盐陈化剂为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何奕工，项祖红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]