含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池的含锂复合氧化物、正极活性物质和锂离子二次电池用正极、以及锂离子二次电池。含锂复合氧化物，以式I:LiaNibCocMndMeO2(M:Na、Mg、Ti、Zr、Al、W或Mo、a+b+c+d+e＝2、1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4、0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5、0≤c/(b+c+d+e)≤0.25、0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6、0≤e/(b+c+d+e)≤0.1)表示，且Ni的价数为2.15～2.45。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知含锂复合氧化物、尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于携带型电子设备及车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)的进一步提高。作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质的所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。作为能够获得放电容量大的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质，提出了下述方案。(1)正极活性物质粒子粉末，其为至少由具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，其特征在于，该化合物是至少含有Li、Mn、硼、和Co及/或Ni的复合氧化物，且正极活性物质粒子粉末的使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5；该正极活性物质粒子粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，且包含0.001～3wt％的硼(专利文献1)。(2)正极活性物质粒子粉末，其为至少由具有属于空间群R-3m的晶系和属于空间群C2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，其特征在于，该化合物是至少含有Li、Mn、元素A(选自Si、Zr或Y的至少1种的元素)、和Co及/或Ni的复合氧化物，正极活性物质粒子粉末的使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°中的最
大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.2，且该正极活性物质粒子粉末的Mn含量以摩尔比(Mn/(Ni+Co+Mn))计为0.55以上，且含有0.03～5wt％的元素A、堆积密度为0.8～2.4g/cc、压缩密度为2.0～3.1g/cc(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2011-096650号公报专利文献2：日本专利特开2013-211239号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题但是，即使是(1)、(2)的富锂类正极活性物质，锂离子二次电池的放电容量仍然不足够。针对锂离子二次电池的进一步的高能量密度化，需要放电容量的进一步提高。此外，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池，具有因重复充放电循环而放电电压下降的问题。锂离子二次电池的放电电压的下降与能量密度的降低有关，所以要求抑制因重复充放电循环而引起的放电电压的下降。本专利技术的目的是提供能够获得放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池的含锂复合氧化物、正极活性物质和锂离子二次电池用正极，以及提供放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术具有以下实施方式。[1]含锂复合氧化物，其由下式I表示，在Li的价数为1、Co的价数为3、Mn的价数为4、Na的价数为1、Mg的价数为2、Ti的价数为4、Zr的价数为4、Al的价数为3、W的价数为6、Mo的价数为6和氧(O)的价数为-2时，Ni的价数为2.15～2.45，LiaNibCocMndMeO2 式I其中，M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素，a+b+c+d+e＝2，1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4，0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5，0≤c/(b+c+d+e)≤0.25，0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6，0≤e/(b+c+d+e)≤0.1。[2]如[1]所述的含锂复合氧化物，式I中，0.05≤c/(b+c+d+e)≤0.25。[3]如[1]或[2]所述的含锂复合氧化物，其中，式I中的M是选自Ti、Zr和Al的1种以上的元素。[4]正极活性物质，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的含锂复合氧化物。[5]如[4]所述的正极活性物质，其中，在上述含锂复合氧化物的表面，具有由包含选自Zr、Ti、Al和F的1种以上的元素的化合物构成的被覆物。[6]如[4]或[5]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的D50为3～10μm。[7]如[4]～[6]中任一项所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的比表面积为0.5～5m2/g。[8]锂离子二次电池用正极，其包含上述[4]～[7]中任一项的正极活性物质、导电材料和粘合剂。[9]锂离子二次电池，其具有上述[8]所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。专利技术效果根据本专利技术的含锂复合氧化物，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。根据本专利技术的正极活性物质，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。根据本专利技术的锂离子二次电池用正极，能够得到放电容量大、且因重复充放电循环而引起的放电电压的下降得到了抑制的锂离子二次电池。本专利技术的锂离子二次电池的放电容量大，且能够抑制因重复充放电循环而
引起的放电电压的下降。具体实施方式以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。“Ni的价数”是如下算出的Ni的价数，即，将式I(LiaNibCocMndMeO2)中的Li、Co、Mn和M(选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上)的各元素的价数为固定为最稳定的氧化值，且氧(O)的价数固定为-2，满足式I的电中性条件。即，使Ni的价数为x，使M的价数为y时，根据1×a+x×b+3×c+4×d+y×e-2×2＝0x＝{2×2-(1×a+3×c+4×d+y×e)本文档来自技高网...

【技术保护点】
含锂复合氧化物，其由下式I表示，在Li的价数为1、Co的价数为3、Mn的价数为4、Na的价数为1、Mg的价数为2、Ti的价数为4、Zr的价数为4、Al的价数为3、W的价数为6、Mo的价数为6和氧(O)的价数为‑2时，Ni的价数为2.15～2.45，LiaNibCocMndMeO2  式I其中，M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素，a+b+c+d+e＝2，1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4，0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5，0≤c/(b+c+d+e)≤0.25，0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6，0≤e/(b+c+d+e)≤0.1。

【技术特征摘要】
2015.06.10 JP 2015-1172661.含锂复合氧化物，其由下式I表示，在Li的价数为1、Co的价数为3、Mn的价数为4、Na的价数为1、Mg的价数为2、Ti的价数为4、Zr的价数为4、Al的价数为3、W的价数为6、Mo的价数为6和氧(O)的价数为-2时，Ni的价数为2.15～2.45，LiaNibCocMndMeO2 式I其中，M是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo的1种以上的元素，a+b+c+d+e＝2，1.1≤a/(b+c+d+e)≤1.4，0.2≤b/(b+c+d+e)≤0.5，0≤c/(b+c+d+e)≤0.25，0.3≤d/(b+c+d+e)≤0.6，0≤e/(b+c+d+e)≤0.1。2.如权利要求1所述的含锂复合氧化物，其特征在于，式I中，0...

【专利技术属性】
技术研发人员：江口谅，河里健，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP