回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法技术

用蒸发和沉积单元操作从含有硫酸钠和其它钠盐例如亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的溶液生产硫酸铵和碳酸氢钠的方法。生产的碳酸氢钠适用作烟道气净化的洗涤剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法
这是为本专利技术提交的第一个申请。
技术介绍
本专利技术涉及一种从主要含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种用蒸发和沉积单元操作以独特的顺序从主要含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，所述的方法以商业上可行的方式得到100％的原料回收率。在现有技术中已详细地讨论了碳酸氢钠和硫酸铵的制备。有关这一技术的一个最新的专利为2000年8月22日颁发给Phinney的US6106796。这一专利有力地说明了这样的事实：在所有现有技术中，还没有能生产不含杂质的硫酸铵的能力。所述的专利对通过逐步沉积来合成高质量硫酸铵和碳酸氢钠是有效的。这种沉积顺序通过从已进行纯化的原有溶液中连续除去杂质的方法来进行“分布纯化”。1997年1月14日颁发给Thompson等的加拿大专利2032627公开了另一种从天然存在的硫酸钠中生产碳酸钠和硫酸铵的方法。所述专利涉及硫酸钠和硫酸铵的双盐制备。这是一种污染源，当人们打算合理地制得纯硫酸铵以及在硫酸铵产品中任何双盐和钠的存在除了使硫酸铵的价值下降到非商业产品外就没有任何作用了。在方法学中，在第13页第8行开始清楚地指出：“...在筛去固体碳酸氢钠以后剩余的盐水含有未反应的硫酸钠、硫酸铵、碳酸氢铵和少量碳酸氢钠的混合物。用泵36将这种盐水送入气体回收锅炉31，在那里将它加热到95-100℃。在这些条件下，碳酸氢铵分解，而溶解在盐水中的碳酸氢钠与硫酸铵反应，生成硫酸钠、二氧化碳和氨。溶解在盐水中的二氧化碳和氨沸腾出来，主要由硫酸-->钠和硫酸铵组成的混合物留在溶液中。如此再生的二氧化碳和氨在气体冷却器32中冷却，在气体冷却器34中进一步冷却后用鼓风机33送回反应器21。这一再生步骤使用于本方法的二氧化碳和氨的数量减到最少。”很显然，盐水被蒸发以及硫酸铵与盐水反应，尤其生成硫酸钠。未认识到体系中存在的各元素之间的相平衡关系。所述专利的公开内容为硫酸钠和硫酸铵饱和的溶液体系提供一个封闭的环路体系。这一体系导致生成双盐。公开内容的限制在于，据认为溶解度差可生产硫酸铵产品。这是不正确的；结果是硫酸铵污染的体系。在Stiers等的US3493329中，其公开内容涉及碳酸氢钠和盐酸的制备。这一目标与Stiers等在说明书第11列第23-43行的公开内容一致，其中指出以下内容：“如果在方法的第一步中不是沉积双盐，那么最好沉积硫酸铵，可采用以下步骤。现参考图10，可看出将这一图分成三部分的三条曲线中的每一曲线对应于两种盐的同时沉积。在任何给定的温度下，表示体系的点可通过从溶液中除去一些水分而竖直移动。为了沉积硫酸铵而不是双盐，在高于三重点处的温度即约59℃下操作是必要的。对应于约63℃的点A是适合的，因为它离三重点足够远，以便避免不希望的双盐沉积，而不需要太多的热能。显然在点A处，硫酸钠和硫酸铵同时沉积，但这是以两种盐的混合物形式而不是作为双盐沉积。”Stiers等专利的公开内容不仅不足以得到纯度大于75％的硫酸铵，而且公开内容还完全缺乏任何有关如何单独制得硫酸铵的公开内容。Stiers等的专利未得出和不可能得出象本专利技术的公开内容清楚可能的单独产品来生成硫酸铵。通过以下Stiers等的方法，人们不能得到纯硫酸铵产品，因为所-->述的专利未认识到盐体系的相平衡限制以及为了克服与这一盐体系相关的固有污染步骤必需的步骤组合。虽然对于产品的沉积，涉及Stiers等的图10中的点A，但显然虽然在混合物中没有双盐，但也未表明产品不包含混合盐。这反映在公开内容中，在那里Stiers等指出，硫酸钠和硫酸铵同时沉积。这与Stiers等在第12列第21行开始给出的数据一致。未给出硫酸铵数量的数据。在每一种情况下，给出的数据表示为一种化合物中沉积的比例，即尤其是组合盐。最后，从第32行开始的公开内容，Stiers等指出：“...从上述可看出，本专利技术的方法可通过硫酸铵以双盐的形式沉积或作为(NH4)2SO4与硫酸钠同时沉积或通过它同时以硫酸铵的形式和以双盐的形式沉积来进行。”从图10和11(在Stiers等中)，不单独生成硫酸铵的事实变得很明显。对于硫酸铵的生成未提出数据；这一方法实施的结果仅为混合盐和双盐。通过实施这一方法没有什么可得到。最后，Kresnyak等在1998年11月3日颁发的US5830442中公开了一种生产硫酸铵的改进方法。这一方法在能耗和转化率不是主要关心问题的场合是有吸引力的。在这一方法中，通过将充足的能量输入到蒸发器中随后冷却来除去硫酸钠。其结果是双盐与溶液的比2∶1，然后必需蒸发溶液，以便回收硫酸铵。由于现有技术的限制，显然仍然需要这样一种方法，它可使用商业上可行的低能耗单元操作以适宜的顺序以高产率和高纯度生产硫酸铵和碳酸氢钠。本专利技术以极完美的方式达到了这些目的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是要提供一种从硫酸钠和其它少量钠盐例如亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的溶液中生产硫酸铵和碳酸氢钠的改进方法。生产的碳酸氢钠适用作烟道气净化的洗涤剂。在需要食品级碳酸氢钠的情况下，为了达到美国药典标准，它可能是希望的。-->本专利技术一个实施方案的另一个目的是要提供一种从含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，所述的方法包括以下步骤：A)提供一种含硫酸钠的溶液；B)在单一的沉积步骤中，将碳酸氢钠沉积物沉积，以便使含有硫酸铵的溶液中的碳酸氢钠浓度下降，，通过包括以下的步骤进行单一沉积；C)从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；D)在转化步骤中，将步骤B)得到的反应物转化成碳酸氢钠，所述的转化步骤包括：i)将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到硫酸钠溶液入口；ii)将二氧化碳和氨气加到硫酸钠溶液入口；iii)将铵/钠比维持在不小于1；iv)在足以防止过量气体生成的温度下操作；以及v)从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；E)将步骤B)得到的溶液与硫酸铵/硫酸钠双盐混合；F)将步骤E)的混合物冷却，生成组合盐；G)使组合盐沉积并从溶液中除去组合盐；H)从步骤G)的溶液中除去残留的碳酸氢盐；I)将步骤H)的溶液与母液混合；J)将步骤I)的混合物冷却，使双盐沉积；K)将沉积的双盐与溶液分离，并循环到步骤E)；以及L)通过使溶液浓缩，从步骤K)的溶液中回收硫酸铵。就酸化来说，任何适合的酸都可用来除去残留的碳酸氢盐和/或碳酸盐化合物。这样就使二氧化碳气体释放，然后可将它循环到碳酸氢钠沉积步骤。适用于达到这一目的的酸为硫酸，熟悉本专业的技术人员可认识到，所用的硫酸有相对高的克分子浓度以及与要改变的溶液有类似的离子组成。这里所示的单元操作和顺序以商业上可行的方式提供了接近100％的硫酸钠和碳酸氢铵生成硫酸铵和碳酸氢钠的转化率。-->因此，为了描述本专利技术，现引用说明优选实施方案的附图。附图简介图1为本专利技术一个实施方案的流程图；图1A为本专利技术另一个实施方案的流程图；图2为本专利技术另一个实施方案的流程图；图2A为本专利技术方法另一个实施方案的流程图；图3为本专利技术方法一个实施方案的另一流程图；图4和5为表示碳酸氢钠沉积步骤涉及的化学平衡的Janecke图；图6为表示组合盐沉积步骤涉及的化学平衡的Janecke图；图7为表示从含有铵、硫酸根和钠离子的溶液生产高质量硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：Ａ）提供一种含硫酸钠的溶液；Ｂ）在单一的沉积步骤中，将碳酸氢钠沉积物沉积，以便使溶液中的碳酸氢钠浓度下降，所述的溶液含有硫酸铵，所述的 单一沉积包括；Ｃ）从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；Ｄ）在转化步骤中，将步骤Ｂ）得到的反应物转化成碳酸氢钠，所述的转化步骤包括：ｉ）将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到硫酸钠溶液入口；ｉｉ）将二氧化碳和氨气加到所述的硫 酸钠溶液入口；ｉｉｉ）将铵／钠比维持在不小于１；ｉｖ）在足以防止过量气体生成的温度下操作；以及ｖ）从溶液中除去所述的碳酸氢钠沉积物；Ｅ）步骤Ｂ）得到的所述溶液与硫酸铵／硫酸钠双盐混合；Ｆ）将步骤Ｅ）的 所述混合物冷却，生成组合盐；Ｇ）使所述的组合盐沉积并从溶液中除去所述的组合盐；Ｈ）从步骤Ｇ）的所述溶液中除去残留的碳酸氢盐；Ｉ）将步骤Ｈ）的所述溶液与母液混合；Ｊ）将步骤Ｉ）的混合物冷却，使双盐沉积； Ｋ）将沉积的双盐与溶液分离，并循环到步骤Ｅ）；以及Ｌ）通过使溶液浓缩，从步骤Ｋ）的溶液中回收硫酸铵。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-2-11 10/361,6871.一种从含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：A)提供一种含硫酸钠的溶液；B)在单一的沉积步骤中，将碳酸氢钠沉积物沉积，以便使溶液中的碳酸氢钠浓度下降，所述的溶液含有硫酸铵，所述的单一沉积包括；C)从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；D)在转化步骤中，将步骤B)得到的反应物转化成碳酸氢钠，所述的转化步骤包括：i)将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到硫酸钠溶液入口；ii)将二氧化碳和氨气加到所述的硫酸钠溶液入口；iii)将铵/钠比维持在不小于1；iv)在足以防止过量气体生成的温度下操作；以及v)从溶液中除去所述的碳酸氢钠沉积物；E)步骤B)得到的所述溶液与硫酸铵/硫酸钠双盐混合；F)将步骤E)的所述混合物冷却，生成组合盐；G)使所述的组合盐沉积并从溶液中除去所述的组合盐；H)从步骤G)的所述溶液中除去残留的碳酸氢盐；I)将步骤H)的所述溶液与母液混合；J)将步骤I)的混合物冷却，使双盐沉积；K)将沉积的双盐与溶液分离，并循环到步骤E)；以及L)通过使溶液浓缩，从步骤K)的溶液中回收硫酸铵。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的硫酸钠溶液是从碳酸氢钠烟道气洗涤操作得到的。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述的硫酸钠溶液含有选自碳酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钠和氟化钠的杂质。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，通过除去母液滑流来从过程中清除所述的杂质。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的母液滑流是从步骤L)的溶液得到的。6.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过除去水来浓缩所述的进料硫酸钠溶液，以致所述的溶液含有不小于25％(重量)钠盐。7.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述的铵/钠比维持在1.00-1.10的最佳范围内。8.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过加入氨气和...

【专利技术属性】
技术研发人员：J比彻尔，S莎弗，
申请(专利权)人：航空工业矿石公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]