一种制备壬二胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备壬二胺的方法，它以壬二酸为原料，依次经中和反应、脱水反应和减压反应制备得到壬二腈，壬二腈经加氢反应制备得到壬二胺。与现有技术相比，本发明专利技术提供了一种过程简单，效率和收率极高的工艺路线，且以可再生生物质资源为原料，来源广泛，同时过程均较为简单且可实施，具有重大的社会意义和经济价值。

Method for preparing nonyl two amine

The invention discloses a method for preparing two nonylphenol amine, with azelaic acid as raw material, followed by neutralization, dehydration and decompression is prepared by reaction of two nonyl nitrile, nonyl nitrile two via hydrogenation is prepared by reaction of two nonyl amine. Compared with the prior art, the invention provides a simple process, high yield and efficiency of process route, and using renewable biomass resources as raw materials, a wide range of sources, at the same time the process is relatively simple and can be implemented, it has great social significance and economic value.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工程领域，具体涉及一种制备壬二胺的方法。
技术介绍
壬二酸又名杜鹃花酸，1,7-庚烷二羧酸，常温下为白色至淡黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末。微溶于冷水、醚和苯，溶于热水、乙醚、易溶于乙醇，性质稳定。壬二酸是重要的有机合成中间体，可用来合成壬二酸二辛酯增塑剂、合成香料、润滑油和聚酸胺等产品；壬二酸还用于尼龙-69和尼龙-9的生产。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳剂、防蛀剂、聚氨醋甲基醋泡沫、液压油、透平油、高溶涂层、粘合剂、水溶性树脂及化妆品等。壬二酸目前的主要生产方法是皂化获得蓖麻酸，进一步通过高锰酸钾或双氧水氧化获得壬二酸(新农业，2015，10(1)：16-18；矿业科学技术，2005，33(4)：30-33)，上述方法过程简单易操作，但副产物较多，原料的利用效率偏低。壬二胺为C9脂肪族二胺，是作为耐高温尼龙PA9T的重要单体。PA9T具有优良的低吸水性、耐热性、高耐刚性、耐药用溶剂性、韧性、尺寸稳定性、滑动性、成型性等优点，与同类型的高温尼龙PA46、PA6T相比，由于没有共聚大比例第三单体，其结晶度高，结晶速度快，可快速成型。现有文献对壬二胺的制备方法报道较少，日本可乐丽公司以丁二烯为原料，经多步反应制备获得壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物(相关专利如US4417079，US4510331，EP1489087，JP58167547)，该工艺技术先进，但壬二胺含量和转化率偏低。中国专利CN201210180845.4在2012年公开了一种以壬二酸为原料制备壬二胺的方法，该方法通过氯化，酰胺化，脱水，加氢制备得到壬二胺，但总收率约84％，需要通过技术的进一步提高实现产品的高收率制备。本专利技术主要涉及蓖麻油通过皂化和分子筛氧化，并经简单处理获得壬二酸的粗晶体，同时涉及利用壬二酸粗晶体，采取中和、两步脱水反应获得壬二腈并通过加氢最终获得壬二胺。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种制备壬二胺的方法，以解决现有技术存在的缺乏壬二酸制备壬二胺的工艺和原料转化率低等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备壬二胺的方法，它包括如下步骤：(1)将壬二酸溶于水中，加热溶解后依次进行中和反应，脱水反应和减压反应，收集馏出物，即壬二腈；(2)将步骤(1)中制备得到的壬二腈、反应溶剂、催化剂和助催化剂混合后，向反应体系内通入氢气，进行加氢反应，制备得到壬二胺。步骤(1)中，所述的壬二酸为壬二酸纯品或壬二酸粗晶体，购自于市场或者由如下方法制备得到：蓖麻油通过皂化反应和氧化反应后，经固液分离和结晶，得到壬二酸粗晶体；其中，皂化反应所用碱为NaOH或KOH，氧化反应所用催化剂为介孔分子筛催化剂MO/HZSM-5，MO为PbO、CuO、MgO、MoO3、MnO或ZnO。步骤(1)中，所述的中和反应的操作为：向壬二酸水溶液中加入氨水，调节pH至7.5～9.0。步骤(1)中，所述的脱水反应的操作为：将中和反应完成后所得混合体系在188～219℃下反应2～5h。步骤(1)中，所述的减压反应的操作为：将脱水反应完成后所得混合体系在185～215℃下反应2～5h，应体系内真空度为8～9kpa。步骤(2)中，所述的反应溶剂为乙醇、甲醇或丁醇，所述的催化剂为雷尼镍，所述的助催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。步骤(2)中，壬二腈和反应溶剂的体积比为1：1～1.2。步骤(2)中，催化剂的质量和壬二腈与反应溶剂的总体积的固液比为3～10g：100mL，助催化剂的质量和壬二腈与溶剂的总体积的固液比为0.05～0.5g：100mL。步骤(2)中，所述的加氢反应的温度为60～100℃，反应时间为0.5～1.0h，反应体系内压力为1.5～2.5MPa。有益效果：本专利技术以壬二酸为原料，通过中和反应、脱水反应和加氢反应获得壬二胺。同时，前述的制备方法还可以与皂化、介孔分子筛MO/HZSM-5氧化蓖麻油制备壬二酸的工艺进行耦合，在未纯化分离的条件下通过简单的固液分离和结晶过程获得壬二酸粗晶体，进一步反应制备得到壬二胺。整个过程提供了一种过程简单，效率和收率极高的工艺路线，且以可再生生物质资源为原料，来源广泛，同时过程均较为简单且可实施，因此该技术具有重大的社会意义和经济价值。具体实施方式实施例1本实施例叙述含有不同氧化剂的分子筛催化剂的制备方法。负载金属氧化物的HZSM-5催化剂采用化学沉淀法制备，以制备25wt％-ZnO/HZSM-5催化剂(10.00g)为例进行说明：称取17.84g Zn(NO3)2·6H2O溶于装有50mL去离子水的250mL烧杯中，充分溶解硝酸盐后，加入7.50g的HZSM-5于烧杯中，混合液搅拌4h，然后缓缓加入30.00g的3mol/L(NH4)2CO3溶液，边加边搅拌，所得沉淀混合物静置陈化24h，再依次用去离子水洗，无水乙醇洗涤，抽滤，将滤饼放入120℃烘箱中干燥12h，再在550℃下焙烧5h，所得催化剂粉末研磨充分，在10MPa的压力下压片，筛分出20～60目颗粒即得25wt％-ZnO/HZSM-5。其它负载的金属氧化物PbO，CuO，MgO，MoO3，MnO也分别用其对应的硝酸盐作为氧化物供体。实施例2本实施例考察了不同负载氧化物的分子筛催化剂对蓖麻油制备壬二酸粗品过程关键步骤氧化反应的影响。壬二酸粗品的制备方法举例说明：称取200克蓖麻油，加入含40克KOH的1升水溶液，充分搅拌使成乳状液。量取200mL无水乙醇并加热至80℃，在充分搅拌状态下逐步加入分子筛催化剂进行氧化反应12h。反应结束后，加入500毫升33％的硫酸水溶液，继续加热搅拌并热过滤，用热水洗涤滤饼再过滤,滤液合并后进行浓缩，冷却后析出壬二酸粗晶体。采用不同负载氧化物对应的壬二酸转化率见表1：表1负载金属化学物底物转化效率ZnO99％PbO89％CuO95％MgO96％MoO396％MnO99％实施例3本实施例说明澄清壬二酸粗晶体制备壬二胺的工艺，为了获得壬二胺，建立了以下工艺：壬二酸粗晶体用氨水调节pH至8.5，进一步利用减压蒸馏的方式，控制浓缩罐罐压-0.09Mpa，温度在60℃，将上清液蒸干获得壬二酸铵粗晶体为止；将该晶体转入500mL反应釜中，在常压下，温度控制在190℃反应3h，流出物主要是水和部分氨气，可直接与废水收集罐连接；接真空泵控制反应釜真空度在8～9kpa，温度控制在180℃反应2h，收集馏出物，即壬二腈；将馏出物加入加氢反应釜，乙醇为溶剂，添加量为壬二腈的1.1倍(体积比)，雷尼镍为催化剂，质量(g)为乙醇和壬二腈总体积(mL)的5％，氢氧化钾为助催化剂，质量(g)为乙醇和壬二腈总体积(mL)的0.1％，用氮气置换后，通氢气反应，温度上限范围控制在100℃，压力控制在2MPa，反应1.0h,最终获得壬二胺，其产物壬二胺的最终摩尔转化率为95～99％，产品纯度>99％。上述工艺实现了由壬二酸粗晶体制壬二胺纯品的目标，具有显著的经济型。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备壬二胺的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将壬二酸溶于水中，加热溶解后依次进行中和反应，脱水反应和减压反应，制备得到壬二腈；(2)将步骤(1)中制备得到的壬二腈、反应溶剂、催化剂和助催化剂混合后，向反应体系内通入氢气，进行加氢反应，制备得到壬二胺。

【技术特征摘要】
1.一种制备壬二胺的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将壬二酸溶于水中，加热溶解后依次进行中和反应，脱水反应和减压反应，制备得到壬二腈；(2)将步骤(1)中制备得到的壬二腈、反应溶剂、催化剂和助催化剂混合后，向反应体系内通入氢气，进行加氢反应，制备得到壬二胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的中和反应的操作为：向壬二酸水溶液中加入氨水，调节pH至7.5～9.0。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的脱水反应的操作为：将中和反应完成后所得混合体系在188～219℃下反应2～5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的减压反应的操作为：将脱水反应完成后所得混合体系在185～215℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：马江锋，罗继宏，
申请(专利权)人：南京荔枝生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32