一种立方相Ｃ↓［３］Ｎ↓［４］，其零压体积弹性模量超过了金刚石。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低压缩性氮化碳本专利技术涉及超硬的或低压缩性的氮化碳。本专利技术基于相对稳定的结构的第一规则计算，和氮化碳同质多晶的物理性质，表明立方相的C3N4的零压体积弹性模量高于金刚石。和金刚石一样，可以在高压下合成这种新相，然后淬冷到室温。这种新相可以用作低压缩性材料。但是研究表明，本专利技术的立方相氮化碳C3N4的可压缩性在室温下明显低于金刚石。由于低压缩性是与硬度有关的，所以可以认为本专利技术的新材料比金刚石更硬，因此作为超级磨料组合物和耐磨涂层具有广泛的技术用途。本专利技术是在寻找新型低压缩性材料的可能性方面广泛探索的结果。以前已经提出各种晶型的氮化碳是硬度方面有可能超过金刚石的超硬材料。已经鉴别了几种优选的候选C3N4晶型，其能量、结构和物理性能的计算表明，立方C3N4晶型是最不可压缩的。本专利技术的立方C3N4材料可以在实验室可以获得的压力和温度下进行合成。广义上来讲，可以认为所说的材料可以在高压和高温下形成(例如，120,000-800,000个大气压和1000-3000℃)，然后稳定地淬冷到室温条件下。广泛的理论和实验研究热点集中于研究体积弹性模量和硬度超过金刚石的新型低压缩性材料的可能性。基于经验的分类学[1]，已经提出氮化碳为超硬材料。第一规则计算表明，一种假想的材料，β-C3N4的体积弹性模量比金刚石略低[2,3]。这些结果已经促进了合成和表征这种化合物[10-20]方面的理论计算[4-8]和实验研究。已经合成了无定形的C-N薄膜[14,16,20]，在一些这样的薄膜中已经发现了小的晶体[15,17-19]。这些晶体的电子衍射谱图表明为β-C3N4结构。还提出了与石墨相符合得更好[9]。已经提出其它形式的高硬度氮化碳包括类似富勒林(fullerene)的氮化碳-->[21]和晶态氮化碳复合材料[22]。本专利技术基于用第一规则计算得到的氮化碳的稳定性和性质方面的研究。本研究表明α-C3N4和石墨型C3N4在能量方面比β-C3N4更优选，并且表明立方相C3N4的零压体积弹性模量高于金刚石，立方相C3N4在零压下是亚稳的。假定具有高体积弹性模量的低能量氮化碳必须具有氮形成四配位的碳，和与碳形成三配位的氮，通过考虑具有这种类型的成键构型的化学体系并确定这些体系中的密堆结构，还发现了几种其它的结构类型。用第一规则假位势总能量方法[23]，研究了一系列C3N4同质多晶，以确定其能量、结构和物理性质，包括零压体积弹性模量(K0)、密度和带隙。与在氮化碳的早期研究[4-7]所进行的一样，用对电子交换进行局部密度近似(LDA)中的密度函数法以及与其相关的方法进行计算。用预处理的共轭梯度法使电子自由度最小。电子波函数按周期性边界条件以平面波基线的形式传播。还使用了扩展的标准守恒和硬度守恒(ENHC)假位势法[24]。这种方法保证了原子和假原子的总能量关于价态占据的随机变化匹配到二级。已经表明这个额外的条件改进了在金刚石-碳、二氧化硅[25]、以及自由原子的线性响应性能的研究[26]中的假位势可转变性。对于每一种结构，计算了较宽体积范围的总能量。在给定的体积下，通过使作用在离子上的力最小来确定阳离子和阴离子的位置，通过使作用在晶胞上的应力最小来确定单位晶胞的边缘。所得的能量与Birch状态方程[27]拟和以计算压力、K0和体积弹性模量对压力的导数(K0’)。β-C3N4结构是以β-Si3N4结构为基础的，用碳取代Si。该结构类似于硅铍石(Be2SiO4)结构，由三配位的N原子把四配位的碳连接成CN4四面体的三元、四元和六元环组成(图1a)。单位晶胞含有14个原子并且具有P3对称。α-C3N4结构可以描述为ABAB…β-C3N4(A)与其镜像(B)的堆积顺序。单位晶胞含有28个原子，具有P31c对称(图1b)。当优化的P31c结构松弛称为P3时，该结构的原子配位没有变化。石墨型氮化碳由ABAB组成…平面结构的堆积[28](图1c)。单位晶胞含有14个原子，表现为P6m2对称。-->通过这种分析提出的另一种候选的结构是假立方α-CdIn2Se4结构[31](图1d)。这种结构可以归属为有缺陷的闪锌矿结构，一种以前由Liu等人[6]为C3N4预测的结构类型。它表现出P42m对称，单位晶胞含有7个原子。同时还在Zn2SiO4系统中进行了可能的候选结构的寻找，因为零压的硅锌矿-Ⅰ结构与硅铍石结构为异质同象。在硅酸锌的高压相变研究中，Syono等人发现硅锌矿-Ⅰ结构在1400℃、3GPa转变为硅锌矿-Ⅱ结构，并可以淬冷到室温条件下[29]。硅锌矿-Ⅱ结构表现出Ⅰ42d对称，单位晶胞中含有28个原子。与本专利技术相关的研究的立方C3N4基于Zn2SiO4的高压硅锌矿-Ⅱ结构[30]。当C取代Zn和Si，N取代O时，发现在该结构允许松弛时，这种结构为Ⅰ43m对称(图1e)。所有的四面体配位结构表现出类似的C-N键长度，四面体之间的C-N-C和四面体之间的N-C-N键角(表1)。如图2所示，预测α-C3N4在所有的体积内比β-C3N4能量更低。还发现衍射数据[15,17,18]可以重新指数化为低均方根误差的α-C3N4。这个结果与Guo和Goddard[8]用原子间势能法进行的早期工作一致。如图2所示，预测石墨型C3N4结构比α-C3N4的能量略低。这个结果与比较平面型C3N4和β-C3N4的早期计算[6,7]定量地相符。这种结构应该是C3N4化合物的高压合成的良好的候选先驱体。零压的立方C3N4结构能量比α-C3N4和β-C3N4更高。但是随着体积减小变成能量上优选的结构。预测从α-到立方C3N4的转变压力约为68GPa。预测的从石墨型C3N4到立方C3N4的转变压力约为12GPa，这可以容易地用大体积压机获得。对于立方C3N4结构，计算的零压体积弹性模量K0为496GPa。这比金刚石的实验K0大，金刚石的K0为442GPa[32]。这些结果表明，立方C3N4也可以表现出高硬度[33]。为了估算立方C3N4的力学稳定性，把内部配位在各种体积内进行变位。在P1对称下原子遵循能量最小原则返回其原始位置。因此，预测这种结构在高压以及常压下是力学稳定的。立方C3N4的弹性常数也用已经建立的第一规则技术[34]确定这种结构满足力学稳定性的-->Born稳定性判据[35]。对氮化碳的广泛关注还由于其预测的宽带隙和高原子密度。预测计算的高压立方C3N4相的带隙为2.90eV，α-C3N4的带隙为3.85eV，β-C3N4的带隙为3.25eV。在所有这些情况下，发现所说的带隙是间接的。因为LDA通常对实验带隙低估15-20％，合成的氮化碳结构的实际带隙应该更高。除了石墨型C3N4以外，所有这些相的预测原子密度接近金刚石的原子密度(实验结果：0.2950mol-atoms/cm3,LDA结果：0.3007mol-atoms/cm3)。已经发现立方C3N4的原子密度为0.2957mol-atoms/cm3。以其高原子密度和这种结构的成键构型为基础，认为立方C3N4应该是优良的导热体。在常压和低压条件下进行了氮化碳的大多数实验研究。本专利技术的结果表明高压合成在寻找新的碳的化合物方面的重要性。从低压相(石墨型C3N4或α-C3N4)向立方C3N4的计算相变压本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种立方相C3N4，其零压体积弹性模量超过了金刚石。2、根据权利要求1的产品，具有图1e所示的结构。3、一种制备根据权利要求1的产品的方法，包括在120,00...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·M·泰特，R·J·赫姆利，
申请(专利权)人：华盛顿卡内基研究所，
类型：发明
国别省市：
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