ＣＯ→ＣＯ2→ＣＯ法制备均匀管径碳纳米管制造技术

本发明专利技术涉及一种利用一氧化碳为原料，反应过程中用二氧化碳处理催化剂，从而制得均匀管径碳纳米管的方法。该方法是在预还原的催化剂Ｌａ↓［２］ＮｉＯ↓［４］／５Ａ分子筛上于５００～８００℃通入一氧化碳气体，流量５～２０ｍｌ／ｍｉｎ，反应５～１０分钟后，切换二氧化碳气体处理２０～３０分钟，流量２０～３０ｍｌ／ｍｉｎ，再通入一氧化碳气体，流量５～２０ｍｌ／ｍｉｎ，反应４０～６０分钟后，收集产物。碳纳米管，管内径２～１５ｎｍ，外径１０～３５ｎｍ，长度２０～６０μｍ。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
CO→CO2→CO法制备均匀管径碳纳米管本专利技术涉及一种利用一氧化碳歧化及在该过程中催化剂经二氧化碳处理从而制备均匀管径碳纳米管的新方法。自1991年碳纳米管被发现〔Iijima S.Nature,354(1991),56〕以来，其制备方法得到了广泛的研究。目前有两种典型的方法，一种是直流电弧催化法〔Iijima S.and Ichihashi T.,Nature,363(1993)603；Bethune et a1.,Nature,363(1993),605〕，该方法中一般收率偏低，分离纯化困难；另一种方法是金属催化热分解碳氢化合物〔Yudasaka M.et al.,Appl.phys.Lett.67(17),1995,247；Ivanov V.et al.,Carbon,33(12),1995,1727〕，这种方法收率较高，但石墨化结晶度不如前者，管径粗细不够均匀。近年利用一氧化碳歧化制碳纳米管也有少量报道〔H.Dai et al.,Chem.phys.Lett.260,471,1996〕。但迄今为止，还没有十分适宜的反应工艺条件用以制备均匀管径碳纳米管。在碳纳米管制备过程中，反应条件包括催化剂金属颗粒尺寸、原料气组成、反应温度等都不同程度地影响积碳形式，其中原料气组成对积碳形式影响十分显著。J.Jiao等曾报导在有无氢气存在下，一氧化碳歧化形成不同形式的碳纳米管或碳纤维〔Chem.phys.Lett.249,92(1996)〕。-->本专利技术目标之一是开发一种利用一氧化碳歧化，低成本、高产率制备管径均匀的碳纳米管新方法。本专利技术目标之二是开发一种以纯的一氧化碳为原料气，无需配气的碳纳米管制备方法。以上目标在本专利技术中得以很好的实现。本专利技术所用催化剂La2NiO4/5A分子筛采用柠檬酸络合法制备，还原后催化剂的XRD结果表明，Ni0晶粒(约为10nm)因La2O3的栅栏作用在载体上得到高度的分散。碳纳米管的制备在自制水平石英管反应装置中进行。将一定量的催化剂在H2气氛下升温至500～800℃，还原60分钟，500～800℃通入一氧化碳，流量为5～20ml/min，反应5～10分钟，切换至二氧化碳处理催化剂，流量为20～25ml/min,20～30分钟后，重新通入一氧化碳气体，流量5～20ml/min，反应40～60分钟后停止，收集产物。产物经纯化、干燥处理后，由电子透射显微镜(TEM)观测积碳形貌。本专利技术提供的方法操作简便，成本低廉，制得大量管径均匀的碳纳米管，内径2～15nm，外径10～35nm，长度20～60μm，石墨化结晶度高。下面由实施例和比较例对本专利技术作进一步说明：实施例1将所制得的催化剂50mg在H2气氛下升温至600℃还原1小时后，-->通入流量为15ml/min的一氧化碳，反应10分钟，切换二氧化碳处理催化剂，流量为20ml/min,20分钟后，重新通入一氧化碳，流量15ml/min，反应1小时停止，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，300℃纯He吹扫2小时后，称量得纯碳纳米管93mg。由本法制得的碳纳米管如图1中TEM照片所示，内径2-8nm，外径15～25nm，长度20～60μm。石墨化结晶度高，如图2电子衍射谱所示。实施例2将所制得的催化剂50mg H2气氛下升温至700℃，还原1小时后，通入一氧化碳(12ml/min),10分钟后，催化剂经切换二氧化碳处理25分钟，再通一氧化碳12ml/min)，反应1小时后停止，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥后得87mg纯的碳纳米管。本法制得的碳纳米管内径3～11nm，外径15～25nm，长度20～60μm，如图3中TEM照片所示。实施例3将所制得催化剂100mg在H2气氛下升温至600℃，还原1小时，通入一氧化碳(15ml/min)，反应1小时后，切换二氧化碳(20ml/min)处理催化剂30分钟，再通一氧化碳(15ml/min)，反应1小时后，收集产物。纯化、洗涤、干燥后得153mg纯的碳纳米管。本法制得碳纳米管管外径为内径5～15nm，外径15～35nm，长度20～50μm。比较例1将所制得催化剂50mg,600℃在H2气氛中还原1小时后，通入一氧化碳，流量为12ml/min,1小时停止，收集产物，纯化、洗涤、干-->燥后，透射电镜发现大量无定形碳覆盖着少量的碳纳米管，分离后称得纯碳纳米管24mg，内径2～12nm，外径15～30nm，长度20～45μm，如图4中TEM照片所示。比较例2将所制得催化剂50mg，还原过程同上，通入一氧化碳和二氧化碳混合气(CO 25％,CO2 75％，流量为20ml/min)，反应1小时停止，收集产物，纯化、洗涤、干燥后，得碳纳米管31mg，内径4～9nm，外径15-35nm，长度20～40μm，如图5中TEM照片所示。比较例3将所制得催化剂50mg，还原过程同上，先通入二氧化碳，流量20ml/min，处理20分钟，切换为一氧化碳，流量15ml/min，反应40分钟，收集产物，纯化洗涤、干燥后，得到碳纳米管33mg，内径3～11nm，外径10～35nm，长度20～40μm。比较例4将所制得催化剂50mg，还原过程同上，通入一氧化碳(15ml/min),10分钟后，切换为二氧化碳，流量20ml/min,20分钟后，第二次通入一氧化碳(15ml/min)，反应40分钟，再切换为二氧化碳处理20分钟后，第三次通入一氧化碳(15ml/min)，反应40分钟停止。收集产物，纯化干燥后得碳纳米管46mg，管径分布较宽，内径2～13nm，外径10～45nm，长度20～55μm，如图6中TEM照片所示。本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＣＯ→ＣＯ↓［２］→ＣＯ法制备均匀管径碳纳米管，其特征在于５００～８００℃氢气气氛中预还原催化剂Ｌａ↓［２］ＮｉＯ↓［４］／５Ａ分子筛６０分钟，调控至预反应温度，通入一氧化碳气体反应后，切换二氧化碳气体处理催化剂，再切换为一氧化碳气体，反应停止后，收集产物，经纯化、洗涤后，惰性气体保护下干燥１～３小时。

【技术特征摘要】
1．法制备均匀管径碳纳米管，其特征在于500～800℃氢气气氛中预还原催化剂La2NiO4/5A分子筛60分钟，调控至预反应温度，通入一氧化碳气体反应后，切换二氧化碳气体处理催化剂，再切换为一氧化碳气体，反应停止后，收集产物，经纯化、洗涤后，惰性气体保护下干燥1～3小时。2．如权利要求1所述，法制备碳纳米管，其特征在于所用催化剂为柠檬酸络合法制备的担载型复合氧化物La2NiO4/5A分子筛。3．如权利要求1所述，法制备碳纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁奇，李庆，罗继忠，高利珍，张伯兰，区泽棠，于作龙，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]