锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池，其为高容量且发挥优异的充放电循环特性。正极中，使用正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，上述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂至少含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极含有包含SiOx的材料S，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，作为所述负极活性物质而包含的材料S的含有率至少为10质量％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。
技术介绍
作为电化学元件的一种的锂离子二次电池，由于能量密度高这样的特征，正在研究在便携设备、汽车、电动工具、电动椅子、家庭用、业务用的储电系统中的应用。特别是作为便携设备，即作为手机、智能手机或平板型PC等的电源而广泛使用。并且，对锂离子二次电池，随着其适用设备的扩大等，要求高容量化并要求提高各种电池特性。特别是，由于是二次电池，因而强烈要求提高充放电循环特性。通常，锂离子二次电池的负极活性物质中，广泛使用能够使锂(Li)离子嵌入和嵌脱的石墨等碳材料。另一方面，作为能够使更多的Li离子嵌入和嵌脱的材料，还研究Si或Sn或包含这些元素的材料，特别是，Si的微粒子在SiO2中分散的结构的化合物SiOx受到关注。此外，由于这些材料的导电性低，因此提出了在粒子表面被覆碳等导电体的结构(专利文献1、2)。在专利文献1、2中可见的以往的SiOx，因伴随充放电的体积变化，有反复进行充放电循环时电池特性显著降低的倾向。因此，提出了如下方案：将负极合剂层设为低密度(1.4g/cm3以下)，作为负极活性物质，除了15μm以上20μm以下的人造石墨和10μm以下的沥青包覆石墨之外，还分别使用碳被覆SiO(相对于全部负极活性物质的总重量为1～10重量％)，提高因大电流所导致的负荷特性和循环特性(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-47404号公报专利文献2：日本特开2005-259697号公报专利文献3：日本专利第5302456号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在上述专利文献3的构成中，虽然容量确实比仅将石墨作为负极活性物质的电池高，但SiO量相对于全部负极活性物质总重量为10重量％以下，为了进一步高容量化还存在改善的余地。此外，对于第300循环的放电容量，仅显示了数值，没有提及充放电循环的反复中的容量维持率，因此尚未知晓对循环特性的改善效果。本专利技术鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。用于解决课题的方法本专利技术为一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极使用正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，上述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极包含材料S作为负极活性物质，所述材料S包含Si和O(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)作为构成元素的SiOx，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，负极活性物质中的材料S的含有率至少为10质量％以上。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。附图说明图1为示意性地表示本专利技术锂离子二次电池的正极的一个例子的平面图。图2为示意性地表示本专利技术锂离子二次电池的负极的一个例子的平面图。图3为示意性地表示本专利技术锂离子二次电池的一个例子的平面图。图4为图3的I-I线截面图。符号说明10 正极11 正极合剂层12 正极集电体13 极耳部20 负极21 负极合剂层22 负极集电体23 极耳部100 锂离子二次电池101 金属层压膜外装体102 层叠电极体103 正极外部端子104 负极外部端子具体实施方式包含SiOx的材料S的特征为，显示出1000mAh/g以上的容量，大幅度地超过被视为石墨的理论容量的372mAh/g。此外，已知与一般的石墨的充电时的Li的嵌入电位相比，包含SiOx的材料S在充电时的Li的嵌入电位低。另外，一般对于锂离子二次电池，大多情况下以定电流定电压充电(CC-CV)方式进行充电。即，如下方式：在锂离子二次电池开始充电时以定电流进行充电(CC充电)，在电池达到充电上限电压后，以保持一定的电压的方式进行充电(CV充电)。在该CV充电中以比CC充电时的电流值非常低的电流值进行充电。近年的锂离子二次电池中，该充电上限电压大多设定为4.2V～4.7V之间。当将负极活性物质中的包含SiOx的材料S的比例提高10质量％以上时，在充电时容易产生Li的析出，因而有时循环特性会变差。可推测这是因为如下原因。若对锂离子二次电池进行CC-CV充电，则在CC模式的充电时Li离子进行从正极的嵌脱而电池电压升高，在充电初始阶段，Li离子毫无问题地嵌入SiOx中。然后，进行CC模式的充电而电池电压接近充电上限电压(CC模式末期)时，负极的电位接近于0V，在接受Li离子的同时也产生Li析出。可认为由于该析出的Li今后不再参与充放电，因而循环特性降低。对于这样的问题，本专利技术人等发现：由于充电时使正极的电阻增大，从而
CC模式时的正极电位变高，能够相对地使电池电压升高，因此从在负极容易产生Li析出的CC模式末期较快切换至CV模式，使充电电流衰减以减小极化，从而能够使在负极的Li析出难以发生。本专利技术中，在正极活性物质中使用钴酸锂并由含Al氧化物来形成其表面，通过使用充电时电阻大的组成的正极材料，从而使充电时在正极的电阻变大，以使得在负极的Li析出难以发生，因此，即使提高包含SiOx的材料S的比例，也能够提供充放电循环特性良好的锂离子二次电池。此外，由于用于被覆正极活性物质粒子表面的含Al氧化物阻碍正极活性物质中的锂离子的出入，因此还具有例如降低电池的负荷特性的作用，但本专利技术中，通过将含Al氧化物的平均被覆厚度设为特定值，能够抑制因利用含Al氧化物的被覆而导致的电池特性的降低。正极材料中的钴酸锂，在本专利技术锂离子二次电池中，作为正极活性物质而发挥作用。在将Co以及可以含有的其他元素一并设为元素组M1时，钴酸锂由组成式LiM1O2表示。钴酸锂中，元素M1具有提高钴酸锂在高电压区域的稳定性并抑制Co离子的溶出的作用，此外，还具有提高钴酸锂的热稳定性的作用。钴酸锂中，关于元素M1的量，从更有效地发挥所述作用的观点出发，与Co的原子比M1/Co优选为0.003以上，更优选为0.008以上。但，若钴酸锂中的元素M1的量过多，则Co的量变得过少，有可能无法充分地确保它们所带来的作用。因此，钴酸锂中，关于元素M1的量，与Co的原子比M1/Co优选为0.06以下，更优选为0.03以下。钴酸锂中，Zr会吸附可能因非水电解液中所含有的LiPF6而产生的氟化氢，具有抑制钴酸锂的劣化的作用。若在锂离子二次电池中使用的非水电解液中不可避免地混入有若干水分，或水分吸附于其他电池材料，则与非水电解液所含有的LiPF6反应而生成氟化氢。若在电池内生成氟化氢，则会因其作用而引起正极活性物质的劣化。然而，若以含有Zr的方式合成钴酸锂，则在其粒子表面析出Zr氧化物，该Zr氧化物会吸附氟化氢。因此，能够抑制因氟化氢而导致的钴酸锂的劣化。予以说明的是，若在正极活性物质中含有Zr，则电池的负荷特性得以提
高。当正极材料所含有的钴酸锂为平均粒径不同的两种材料时，将平均粒径较大的一方设为钴酸锂(A)、平均粒径较小的一方设为钴酸锂(B)。一般而言，若使用粒径大的正极活性物质，则有电池的负荷特性降低的倾向。因而，在本专利技术的构成正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极包含正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，所述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂至少含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极含有材料S作为负极活性物质，所述材料S包含含有Si和O作为构成元素的SiOx，其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，负极活性物质中的材料S的含有率至少为10质量％以上，。

【技术特征摘要】
2015.06.01 JP 2015-1116511.一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极包含正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，所述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂至少含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极含有材料S作为负极活性物质，所述材料S包含含有Si和O作为构成元素的SiOx，其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，负极活性物质中的材料S的含有率至少为10质量％以上，。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，对所述锂离子二次电池以0.1C的放电电流速率进行放电直至电压达到2.0V时，所述正极所...

【专利技术属性】
技术研发人员：关谷智仁，阿部浩史，稻叶章，吉川进，桥本裕志，石泽政嗣，阿部敏浩，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP