多晶硅、其生产方法及生产装置制造方法及图纸

内部具有气泡、表观密度为２．２０ｇ／ｃｍ＜ｓｕｐ＞３＜／ｓｕｐ＞以下的带气泡多晶硅。该硅在破碎时微细粒子的发生非常少，而且可容易粉碎。这样的硅通过在氢的存在下，使含氢熔融的硅的液滴在０．２～３秒的时间内自然落下，使之冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态而制得。这样的硅在具有以下结构的装置内制得，即在筒状容器中进行硅的析出.熔融、氯硅烷类的供给管被插到筒状容器内的硅熔融区，在筒状容器与氯硅烷类的供给管的间隙中供给密封气体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多晶硅、其生产方法及生产装置
本专利技术涉及新型多晶硅、其生产方法及生产装置。详细地讲，涉及质轻、破碎时所产生的微细粒子量极少的带气泡多晶硅及其稳定地进行生产的方法，以及适合于该多晶硅的生产、可高速且长期稳定连续地生产多晶硅、在工业上极有用的多晶硅的生产装置。
技术介绍
众知，过去作为半导体或太阳光发电用电池的原料使用的多晶硅的生产方法有很多种，其中有几种已在工业上实施。例如，其一种是称之为西门子的方法，是在钟形炉内配置利用通电加热到硅的析出温度的硅棒，在炉内使三氯硅烷(SiHCl3，以下称TCS)或甲硅烷(SiH4)与氢等的还原性气体一起接触而析出硅的方法。将上述的多晶硅破碎成粒子直径300μm～2mm左右的粒径的粒状体的需求也日益增高。例如，在半导体用或太阳电池的用途中，该粒状多晶硅是将其熔融而使用。另外，也公知将该粒状多晶硅导入氢氧焰中，使之熔融蒸发，生产粒子直径大约1μm微细粒子状硅的技术。又，作为可见光发光器件而引人注目的硅纳米粒子在氦气气氛中对硅靶照射受激准分子激光而制得，但作为该硅靶的材料，如果能简单而容易地得到粒状多晶硅，则可有效地生产硅纳米粒子。上述粒状多晶硅是将西门子法制得的硅棒破碎而得的团块再经细粉碎的方法生产的。然而，要将上述硅棒破碎得到粒状多晶硅时，由于很难破碎，在破碎时产生大量的薄片状、针状及细粉状的、称之为「微细粒子」的破片，这样的微细粒子成为粉尘的发生原因，很难处理，而且，尤其是一个的粒径大约是150μm以下的微细粒子，由于有着火的危险性，-->需要慎重地进行废弃处理。因此，对原料的收率不仅低，而且在废弃处理中需要耗相当大的劳力。另一方面，前述西门子法的特征是可得到高纯度的硅，虽作为最一般的方法在实施，但由于析出是间歇方式，存在必须进行成为晶种的硅棒的设置、硅棒的通电加热、析出、冷却、取出、钟形炉的洗净等极烦杂的手序的问题。另外，作为获得多晶硅的其他方法有采用流动层的析出方法。这种方法用流动层，边供给大约100μm的硅微细粒子作为析出晶核，边供给上述的甲硅烷。在硅微细粒子上析出硅，是连续取出1～2mm硅粒的方法。该法特征是不需要停止反应而取出硅，故可较长期的连续运转。然而，工业上实施的上述方法，由于以析出温度低的甲硅烷作为硅原料使用，即使在较低的温度区该甲硅烷也容易因热分解生成细粉硅，或引起硅在反应器壁上析出等，故反应器必须定期清洗或更换。另外，处于流动状态的析出途中的硅粒子由于经长时间地与反应器壁激烈地接触摩擦，在所生成硅的纯度方面也存在问题。为了解决上述现有技术的问题，特开昭59-121109号公报、特开昭54-124896号公报、及特开昭56-63813号公报等提出了将反应器的温度边加热到硅熔点以上的温度、边在该反应器内析出，作为原料供给硅烷类，使硅析出、熔融，贮存其融液，以熔融状态或将熔融物冷却固化的状态，连续地或间断地排到反应器外的方法。可是，尤其是在用甲硅烷的方法中，即使在温度较低的气体中，由于具有自分解容易生成细粉状硅的性质，有可能堵塞气体下游区。另外，在以往提出的任一种方法中，反应器与硅烷类供给管的连续部分或其周边部分部件的温度，具有从熔融温度到不析出硅的温度的温度梯度，结果必然在其途中存在硅自分解而析出的温度区域的地方，在工业上的实施中析出的硅有可能堵塞这样的部分。而且，目前还没有为防止上述硅析出所致堵塞的有效且简易方法的报道。-->又，特开平11-314996号公报揭示了使用备有发热固体、和该发热固体的下部表面相对地配置的高频线圈、及该线圈面上设置的至少1个排气口的装置，从前述排气口向用前述高频线圈感应加热的前述发热固体的下部表面，喷射含析出成分的原料气，使之在前述发热固体的下部表面进行前述析出成分的析出与熔解，从前述发热固体的底部滴落析出的熔融液或使之降落流出而进行结晶、例如多晶硅生产的方法。然而，这种方法由于高频线圈与发热固体近接，存在需要水冷来维持功能的高频线圈因夺走热量而能量效率低的问题。另外，该公报中有关带气泡多晶硅的生产没有任何记载。专利技术目的因此，本专利技术的第1个目的，在于提供在为了生产多晶硅破碎物的破碎中微细粒子的发生量极少的带气泡多晶硅。另外，本专利技术的第2个目的，在于提供重复性好、稳定地生产上述多晶硅的生产方法。又，本专利技术的第3个目的，在于提供适合上述多晶硅的生产方法、可高速地且长时间稳定连续地生产多晶硅、在工业上极有用的多晶硅的生产装置。本专利技术的其他目的及优点还可以从以下说明得知。专利技术的公开对上述第1个目的，本专利技术人借助多晶硅的裂开性的结果证实了多晶硅粉碎中的微细粒子的发生机理。即，由于多晶硅裂开性强，将前述硅棒破碎所得的团块进一步破碎，在成为粒状多晶硅时，容易大量产生裂成薄片状、针状的微细粒子。而且，基于利用比显示这样的裂开性的应力小的应力，若优先将破碎的结构赋予多晶硅的结构体，则可抑制破碎中的微细粒子的产生的见解，而过去并不知道这样的结构作为多晶硅的形态，通过采用包裹气泡的结构，可使破碎硅时的能量作为气泡壁的破坏能的作用比作用于结晶的裂开面更优先，从而使要废弃的微细粒子物的发生率比通-->常硅的破碎物格外小，获得了成功。又，为了充分发挥使上述气泡存在的效果，发现使其存在量设法成为特定的表观密度以下的量时则有效，从而完成了本专利技术。所以，按照本专利技术，基于上述见识，本专利技术的上述目的及优点，第1是通过内部具有气泡而且表观密度为2.20g/cm3以下的带气泡多晶硅而实现的。又，虽然众知对本专利技术的第2的专利技术，气体几乎不溶入硅熔液这样的熔融金属中，但本专利技术人获得了气体是氢时可以以某种程度的量溶入的见识。而且，基于这样的见识、反复研究的结果，发现使氢与硅熔液接触溶入之后，将其作为液滴使之自然滴落、且在特定的冷却条件下使之固化，在该液滴中存在的氢便成为气泡，从而可得到内部包有气泡的固化的多晶硅。因此，按照本专利技术，本专利技术的上述目的及优点，第2是通过带气泡多晶硅的生产方法实现的，该法的特征在于在氢的存在下，使含氢的熔融硅液滴在0.2～3秒的时间内自然滴落，冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态。又，对本专利技术的第3的目的，本专利技术人确认使成为硅析出面的加热体成为筒状，在其内面进行硅的析出·熔融则热效率高。而且，基于即使在加热到析出硅的温度区，若没有原料气存在，硅也不析出，且原料气存在的领域若不达到析出温度则实质上硅不析出的这种原理，发现使用硅的析出起始温度比甲硅烷更靠近硅熔点的氯硅烷类为原料气，使该原料气的供给管开在成为上述加热体的筒状加热体内，将原料气直接供到进行硅析出·熔融的高温区内，同时向该区内供给氢，且通过在原料气的供给管与筒状加热体的间隙中通入密封气体，则极有效地抑制固体硅在反应装置内壁上的生成，又能连续地取出熔融状态的硅。因此，按照本专利技术，本专利技术的上述目的及优点，第3是通过多晶硅的生产装置而实现的，该装置的特征在于具备：(a)在下端有作为硅取出口的开口部分的筒状容器，-->(b)将自上述筒状容器的下端到任意高度的内壁加热到硅熔点以上温度的加热装置，(c)由外径比上述筒状容器内径小的内管构成、将该内管一端的开口在由加热到硅熔点以上的内壁所包围的空间中，设置成口朝下而构成的氯硅烷类供给管，及(d)在由筒状容器的内壁与氯硅烷类供给管的外壁所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带气泡多晶硅，其特征在于在内部有气泡，且表观察度为２．２０ｇ／ｃｍ↑［３］以下。

【技术特征摘要】
JP 2000-5-11 139023/001.一种带气泡多晶硅，其特征在于在内部有气泡，且表观察度为2.20g/cm3以下。2.权利要求1记载的带气泡多晶硅，其特征在于处于独立粒子的聚集体或独立粒子的凝聚体的状态。3.权利要求2记载的带气泡多晶硅，其特征在于独立粒子的聚集体构每100g中1个独立粒子的重量处于0.2～2g范围的独立粒子占50g以上。4.权利要求2记载的带气泡多晶硅，其特征在于独立粒子的聚集体是将独立粒子的凝聚体的凝聚解散而形成的。5.权利要求1记载的带气泡多晶硅，其特征在于含有多个独立气泡，且这些独立气泡存在于粒子的中央部分。6.权利要求1记载的带气泡多晶硅的破碎物。7.权利要求6记载的破碎物，其特征在于平均粒径为大于200μm～5mm以下。8.一种带气泡多晶硅的生产方法，其特征在于在氢的存在下使含氢的熔融硅的液滴，在0.2～3秒的时间内自然落下，使之冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态。9.权利要求8记载的方法，自然落下的时间为0.2～2秒。10.权利要求8记载的方法，其特征在于同时进行以氢与氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：若松智，小田开行，
申请(专利权)人：德山株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]