一种甲醇裂解制氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇裂解制氢的方法，将裂解催化剂和变换催化剂按３∶１～１∶３的比例装入反应器的上、下部。甲醇和水按１～５∶１的摩尔比配成甲醇水溶液。该混合液进入预热器预热到１１０～１５０℃进入反应器。在温度为１８０～２８０℃，压力为０．３～４ＭＰａ下发生反应。甲醇在裂解催化剂作用下裂解为ＣＯ和Ｈ＃－［２］，ＣＯ在变换催化剂的变换下，与水蒸汽发生变换反应转化成ＣＯ＃－［２］。反应器出来的气体经冷却分离后，对Ｈ＃－［２］和ＣＯ＃－［２］回收。该方法工艺流程简化，操作简单，节省了设备投资。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇裂解制氢的方法本专利技术属于制氢方法，具体地说涉及一种甲醇裂解制氢的方法。氢气是一种无污染、可再生的环保型能源。制氢的方法有很多种，甲醇裂解就是其中的一种。由甲醇制氢已有专利报道，如：CN95100674.6，该法是把甲醇和水以一定的比例通入装有铜、锌、铬催化剂的固定床中，进行甲醇和水蒸汽的重整反应。重整气冷凝后用变压吸附进行纯化。该法采用的变压吸附装置为四塔系统，虽可制得高纯氢，但其操作压力高，设备投资大。另外，变压吸附排放气中，除CO2外，尚有CO、H2、CH4、甲醇等蒸气，直接放空，不仅造成环境污染，而且还存在安全隐患。CN97112647.x采用CN95100674.6的重整工艺，用变压吸附对CO、H2进行分离，与CN95100674.6不同的是对分离出的CO进行催化燃烧。该法虽然消除了尾气排放造成的安全隐患，但却增加了耐高温催化燃烧设备的投资。这两种方法均存在后续分离过程投资多，工艺流程长等缺点。本专利技术的目的：是提供一种工艺流程简单，设备投资小的甲醇裂解制氢的方法。本专利技术的甲醇裂解制氢的方法具体步骤如下：(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2。反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收。上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量1～10(wt.％)，工业甲醇催化剂的含量为90-99(wt.％)。-->上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为：               CuO：40～60％               ZnO：20～40％             IIA族：1～10％             Al2O3：10～30％              稀土：5～10％低温变换催化剂采用共沉淀法制备。本专利技术的甲醇裂解制氢的方法与现有技术相比具有如下优点：由于使用了变换催化剂将CO变换为CO2，不需要使用变压吸附来分离CO，从而简化了工艺流程，操作简单，节省了设备投资。实施例1：将裂解催化剂和变换催化剂分别放置在反应器的上、下部，其体积比为2∶3。甲醇与水的摩尔比为1∶1.5，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。混合液预热到130℃的温度后进入反应器的顶部，在裂解催化剂上裂解为CO和H2。经过裂解催化剂后，气体中主要含有CO、H2、水蒸汽以及未转化的甲醇。在变换催化剂上进行CO+H2O变换反应。控制反应温度在200℃，使CO充分转化为CO2。反应压力为2.0MPa。裂解催化剂的组成，K2O 3％，工业甲醇催化剂97％。低变催化剂的组成CuO：50％，ZnO：30％，Al2O3：12％，MgO：2％，ZrO2：6％。不加变换催化剂时的气体组成(mol.％)             H2                  75.43             CO                   1.97             CH4                 未检出             CO2                 22.6加低变催化剂后，气体的组成(mol.％)：             H2                  76.80             CO                   未检出             CH4                 未检出             CO2                 23.20甲醇的转化率70％以上。未转化的甲醇溶液循环使用。H2总回收率：75％以上。CO转化率100％。-->实施例2：甲醇与水的摩尔比为1∶2，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。0.5MPa，220℃，其余同实施例一。裂解催化剂的组成，K2O6％，工业甲醇催化剂94％。低变催化剂的组成CuO：40％，ZnO：45％，Al2O3：10％，CaO：2％，La2O3：3％。出口气体：              H2               77.10              CO                0.01              CH4              未检出              CO2              22.89CO的转化率99.49％。实施例3：甲醇与水的摩尔比为1∶3，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。3.0MPa，240℃，其余同实施例一。裂解催化剂的组成，K2O9％，工业甲醇催化剂91％。低变催化剂的组成CuO：56％，ZnO：25％，Al2O3：15％，BaO：2％，CeO：2％。出口气体：               H2                 77.00               CO                  0.01               CH4                未检出               CO2                22.69CO的转化率99.49％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇裂解制氢的方法，其特征在于具体步骤如下： （１）将裂解催化剂和变换催化剂按３∶１～１∶３的比例装在反应器的上、下部； （２）甲醇和水按１～５∶１的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到１１０～１５０℃； （３）将反应器升温到１８０～２８０℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为０．３～４ＭＰａ； （４）经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为ＣＯ和Ｈ↓［２］，ＣＯ在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成ＣＯ↓［２］，反应器出来的气体经冷却分离后，对Ｈ↓［２］和ＣＯ↓［２］回收； 上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量１～１０（ｗｔ．％），工业甲醇催化剂的含量为９０－９９（ｗｔ．％）； 上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为： ＣｕＯ：４０～６０％ ＺｎＯ：２０～４０％ ⅡＡ族：１～１０％ Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：１０～３０％ 稀土：５～１０％。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇裂解制氢的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2，反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和C...

【专利技术属性】
技术研发人员：解红娟，谭猗生，潘俊轩，赵霞，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]