一种金属改性的复合分子筛、制备方法及其在甲醇转化制丙烯、丁烯反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，优选地，金属改性为镧系金属同晶取代。本发明专利技术还公开了其制备方法。在用于有机含氧化合物制低碳烯烃反应时，本发明专利技术的复合分子筛表现出良好的催化活性、优异的丙烯和丁烯选择性和较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛及其制备方法，该金属改性复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃，以提高丙烯和丁烯的产率。
技术介绍
随着石油资源的短缺和价格上涨、乙烯和丙烯生产原料轻质化，C4资源日益紧缺。传统的甲醇制烯烃工艺(MTO)主要以乙烯和/或丙烯为目的产物，丁烯和C5+烃以上组分仅为副产物，其中C4混合烃的收率为5.5％左右，该C4混合烃中，1,3-丁二烯、异丁烯含量较低，主要组分为丁烯-1和丁烯-2，它们约占90％。(参见“煤制烯烃及下游产品市场需求与加工技术分析”，吴秀章)。为实现C4利用达到规模效益，需提高C4产量，亟待开发具有高C4烯烃选择性的催化剂。SAPO-34分子筛由于其独特的孔道结构和适宜的酸性,在催化甲醇转化反应制低碳烯烃时,具有较高的催化活性的同时，对乙烯和丙烯的生成表现出优异的选择性。由于其孔口直径在0.38-0.43nm之间,对丁烯产物扩散出孔口具有一定的择形性,因此C4烃类的产品选择性不高。为了提高丁烯产品选择性，需要采用酸性适宜，孔道直径比SAPO-34分子筛孔口直径略大的分子筛，可消除分子筛孔口对C4烃类的择形性。SAPO系列分子筛中的SAPO-5骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不相互交叉的孔道系统，它属于大孔型微孔分子筛，对C4烃类扩散不具择形性。但由于其孔容和比表面均低于SAPO-34分子筛， 单位质量分子筛的酸中心较少，活性较低。为此，如将具有高活性和良好水热稳定性的SAPO-34与具有较好扩散通道的SAPO-5分子筛复合生长在一起，就可以充分利用两种分子筛的优势和协同作用，使其在催化甲醇反应时在保持较高的丙烯选择性的同时，大幅提高丁烯选择性。CN103495436公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，实际上，是一种AlPO-5/SAPO-34复合分子筛，采用两次水热合成晶化步骤，得到AlPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛。该复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃反应时，由于AlPO-5具有一定数量的大孔和/或介孔结构，使得分子筛催化剂的使用寿命有所延长，丁烯选择性可达到34％左右，但丙烯选择性比SAPO-34分子筛降低4-5％。此外，该方法采用两步晶化，增加了设备投资和劳动强度。由于SAPO-18分子筛与SAPO-34的孔口直接接近，但其酸强度较SAPO-34低，其失活速率较慢。专利CN103447081公开了一种低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的制备方法。所制备分子筛的丙烯选择达到42％左右，丁烯选择性达到22-23％。为了实现丁烯下游利用的规模化效益，丁烯选择还有待提高，且为了保证项目的经济性，不能以降低丙烯选择性为代价。专利技术人合成了一种金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，解决了上述技术难题。该分子筛用于有机含氧化合物转化制烯烃时，同时具有良好的催化活性、较高的丙烯和/或丁烯选择性、和优异的使用寿命。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，优选地，金属改性为为镧系金属，优选为La或Ce同晶取代。根据本专利技术的第二方面，提供一种上述复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：(1)按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂、金属盐、水混合均匀得到混合溶液，其中，R代表模板剂中的一种,MexOy代表金属氧化物；(2)搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化所述混合溶液，直至形成凝胶混合物；(3)将凝胶混合物进行水热合成晶化；(4)分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物，得到复合分子筛原粉；(5)焙烧上述复合分子筛原粉，除去其中的模板剂，得到金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。根据本专利技术的第三方面，提供前述金属改性复合分子筛在催化有机含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用。附图说明图1是本专利技术金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的扫描电镜(SEM)照片。图2是实施例1中La改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的X-射线衍射图谱。图3是对比实施例1中未改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的X-射线衍射图谱。具体实施方式本专利技术的主要技术问题之一是在确保高丙烯选择性的前提下，提高有机含氧化合物制烯烃反应中丁烯的选择性。本专利技术通过提供了一种金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛解决了以上技术问题。该分子筛由SAPO-5片层分子筛和SAPO-34立方体分子筛共生，且发生金属盐同晶取代而成。SAPO-5片层分子筛具有十二元环孔道结构，而八元环孔道结构的立方体SAPO-34具有强择形性。SAPO-5分子筛因呈酸性 具有一定的催化裂解反应活性，其大孔结构消除了对包括异丁烯在内的丁烯产物的择形性，可使得反应富产丁烯；SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对有机含氧化合物制烯烃反应呈现出较好的催化活性和烯烃产物选择性。通过金属盐同晶取代可以调变其酸性或孔道结构，从而实现对产品选择性的控制。本专利技术的分子筛系通过向原料配比符合制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的初始合成凝胶中加入金属盐溶液制得。据此制备过程推知制备出分子筛系金属同晶取代的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。XRD谱图证实了本专利技术的分子筛为SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。附图2和3中，SAPO-5分子筛的特征峰分别为：7.36°、12.77°和22.3°；SAPO-34分子筛的特征峰为9.5°、15.9°和20.5°。表1为采用X射线荧光光谱法(XRF)测定方法对金属改性复合分子筛及未改性复合分子筛各元素含量的定量结果。本专利技术的分子筛系SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，其制备过程中，铝源、磷源、硅源、模板剂、和水的配比为符合制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛时通常采用的配比，优选地，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；优选为(1.2-1.8):(0.005-0.025)：(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)；更优选为1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55的原料混合均匀，其中，R代表模板剂,MexOy代表金属氧化物。通过筛选对复合分子筛进行改性的金属盐种类、优化金属盐用量的方法，对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的孔道结构和酸性进行调整。在本专利技术的过程中，专利技术人采用多种金属，包括La、银、镁、镍、锌改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，除La金属外，得到的分子筛使用寿命均低于未改性的分子筛，且其C4选择性也不尽如人意。因此，优选地，金属为镧系金属，更优选为La或Ce。本专利技术的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于催化有机含氧化合物转化制低碳烯烃反应时具有较好的丙烯和丁烯选择性。本专利技术的一个优选方案制得 的复合分子筛用于甲醇制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属改性的SAPO‑5/SAPO‑34复合分子筛，优选地，金属改性为同晶取代。

【技术特征摘要】
2014.12.26 CN 20141082885001.一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，优选地，金属改性为同晶取代。2.权利要求1的复合分子筛，其中金属为镧系金属，优选为La或Ce。3.权利要求1或2的复合分子筛，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)，其中，R代表模板剂,MexOy代表金属氧化物。4.权利要求1-3之任一所述的复合分子筛，La改性复合分子筛中金属的用量比为：MexOy:Al2O3摩尔比为(0.012-0.1)：1优选(0.01-0.03)：1。5.一种金属改性复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：(1)按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂、金属盐、水混合均匀得到混合溶液，其中，R代表模板剂中的一种,MexOy代表金属氧化物；(2)搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化所述混合溶液，直至形成凝胶混合物；(3)将凝胶混合物进行水热合成晶化；(4)分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物，得到复合分子筛原粉；(5)焙烧上述复合分子筛原粉，除去其中的模板剂，得到金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，在30℃-60℃的温度下将摩尔比为R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；优选为(1.2-1.8):(0.005-0.025)：
\t(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新锋，冯琦瑶，邢爱华，石玉林，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11