一种制备碳纳米管的方法技术

用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法。该催化剂具有钙钛矿或类钙钛矿结构，结构通式为ＡＭ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］或Ａ↓［２］Ｍ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］，式中的Ａ为稀土元素或碱土元素，Ｍ为Ｆｅ、Ｃｏ或Ｎｉ中的一种，Ｌ为包括Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ在内的另外一种元素，且Ｍ≠Ｌ，ｘ＝０．０１～０．５０，ｙ＝３或４，催化剂在加热条件下被氢气还原后，有Ａ的氢氧化物的新物质生成。制备时，分别以相应元素的盐或氧化物为原料，以柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或数种为络合剂和燃烧剂，在水或乙醇的水溶液中，通过凝胶燃烧合成法制备。必要时在制备过程中还可以加入氨或铵类化合物为造孔剂，可使催化剂具有更大的比表面积。本催化剂可使制备的碳纳米管有更均匀的管径和更高的收率。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及的是一种用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法，具体讲是一种具有钙钛矿或类钙钛矿结构的催化剂，及其制备方法。
技术介绍
碳纳米管是一种性能优异的纳米碳材料，在微电子，复合材料，催化等诸领域有着美好的应用前景。大量研究表明：碳纳米管的管径和螺旋角的大小是决定碳纳米管性质的两个主要因素。因此，不管是对碳纳米管进行性质研究还是碳纳米管的实际应用，都要求碳纳米管具有较均匀的管径。同时，决定碳纳米管成本的关键因素，是碳纳米管相对于催化剂的产率，它也是制约碳纳米管能否得到广泛应用的关键因素之一。碳纳米管的制备方法非常多，如电弧放电法，激光烧蚀法，催化裂解法等。与电弧放电法和激光烧蚀法相比，催化裂解法由于具有碳纳米管的产率高，成本低，制备条件和碳纳米管形貌易于控制等优点，目前最被人们所看好。而在催化裂解化学气相沉积法中，催化剂又是最为重要的因素。目前所采用的大多数催化剂，都是负载在氧化硅(SiO2)、沸石、分子筛等载体上的单金属催化剂。采用该方法制备的催化剂，粒径分布较宽，且对于实际应用而言的催化活性相对偏低，负载催化剂的载体也难于除去。因此，在导致碳纳米管管径分布较宽和产率低的同时，碳纳米管的纯化过程也较麻烦。因而，目前传统形式的这种催化剂尚不能满足实际应用的要求。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术首先将提供一种用于制备碳纳米管的催化剂，使其既能提高对制备碳纳米管的产率、降低碳纳米管的成本，又能提高所制备的碳纳米管的质量，主要是提高碳纳米管管径的均匀性。同时，本专利技术还将提供制备所说的该催化剂的方法。实验结果显示，在催化裂解化学气相沉积法中，碳纳米管的管径-->均匀性主要是由催化剂活性物种粒径的均匀性决定的。而碳纳米管的产率在很大程度上又是由催化剂的本身性质和活性物种粒径大小决定的。因此，有效地控制催化剂活性物种的粒径大小及分布，就成为了制备高产率、高质量碳纳米管的关键。大量研究表明：在相同的制备条件下，合金的粒径往往比单金属的粒径更小也更均匀。因此，用合金粒子做为催化剂，增加催化剂的比表面积，并阻止催化剂活性物种粒子的聚集，是提高碳纳米管质量和产率的途径之一。本专利技术所说的用于制备碳纳米管的催化剂，具有钙钛矿或类钙钛矿结构，其结构通式可表示为：AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy，其中：式中的A为稀土元素或碱土元素，M为Fe、Co或Ni中的一种，L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素，且M≠L，x＝0.01～0.50，y＝2～5。该催化剂在加热条件下被氢气还原后，可有A的氢氧化物的新物质生成，是本专利技术催化剂的一个重要特征。在上述的催化剂中，所述的稀土元素一般可以为La、Sr、Ce中的一种。因此，该催化剂在～700℃加热条件下被氢气还原后，可有相应稀土元素的氢氧化物的新物质生成。进一步，上述催化剂中的稀土元素优选的是La，该催化剂在700℃下被氢气还原后可有La(OH)3新物质生成。在上述的催化剂中，其特征在于L可以为Fe、Co、Ni中的一种。在上述内容的基础上，可以作为优选参考的一种催化剂实例，其通式可以表示为：LaNi1-xFexOy，式中：X＝0.01～0.50，y＝2～3。在上述的催化剂中，可以作为优选参考的另一种催化剂实例，其通式可以表示为：La2Ni1-xFexOy，式中X＝0.01～0.40，y＝3～5。此外，在上述的催化剂中，所述A成份的碱土元素，可以选用镁。本专利技术上述形式用于制备碳纳米管的催化剂的制备，可以按所需制备的催化剂化学式组成AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy中A、M、L的比例关系，分别以含有A、M、L三类元素的盐或氧化物为原料，以柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或数种作为络合剂和燃烧剂，在水或乙醇的水溶液中，通过凝胶燃烧合成法制备。其中，A、M、L的含义相同，即：A为稀土元素或碱土元素，M为Fe、Co或Ni中的一种，L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素，且M≠L。-->在上述的制备方法中，在制备过程中还可以进一步使用适当形式的造孔剂，可以使所得到的催化剂能具有更大的比表面积。可供实施时参考使用的造孔剂，例如可以为碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵中的至少一种。实验结果显示，上述制备方法中的燃烧过程，一般可以采用在氧气气氛中灼烧，灼烧温度可以在500℃-1000℃范围内。作为具体的制备方法路线，可以采用的方式为：根据所制备催化剂的化学式AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy的组成，分别按化学计量称取含有A、M、L的盐类化合物。其中，元素A与(M+L)的摩尔比例可以为1∶1和2∶1。并将其用水或者乙醇溶解，再加入稍过量的络合剂，如柠檬酸，酒石酸，EDTA，甘氨酸中的一种或者数种，或再加入适当的造孔剂，如碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵的一种或数种，然后在50-200℃温度范围内加热蒸发，最后发生自燃，生成黑色粉末状物质。将所得的粉末在500-1000℃温度下，于空气或者氧气气氛中灼烧3-8小时，再研磨成20-150目左右大小的颗粒，即可得到所需的相应催化剂AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy。实验结果显示，在上述的制备过程中，如能加入碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵中的一种或者数种作为造孔剂，或是其它形式的造孔剂，可以明显增加催化剂的比表面积，从而能使其在用于制备碳纳米管时能获得更高的收率。以本专利技术上述形式的催化剂制备碳纳米管的操作过程可以为：将载有AM1-xLxOy形式或A2M1-xLxOy形式催化剂的石英舟放在石英管式反应器中，采用固定床工艺制备碳纳米管。一边通氮气一边升温。当升到预定温度，如550℃-1000℃时，通入氢气，反应进行一段时间后，再通入碳源气(例如：甲烷，乙炔，丙酮，一氧化碳等)、N2和H2的混合气体，反应一定时间即可得到碳纳米管的粗产品。对使用本专利技术催化剂制备得到的碳纳米管进行纯化处理的操作很简单：用热的酸(例如盐酸，硝酸或者其混合酸等)浸泡碳纳米管5-24小时后过滤，再用蒸馏水洗净。纯化后的碳纳米再在100℃-200℃干燥数小时即可。如上述，本专利技术的催化剂可适用于多种碳源物质，如乙炔、甲烷、乙烯、一氧化碳、乙烷等作为原料气制备碳纳米管。-->对比的实验结果表明，使用本专利技术上述形式的催化剂，所得到的碳纳米管的产率高，成本低，而且管径分布窄，石墨化程度高，性能优良根据上述内容，在不脱离本专利技术上述基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1是由LaFe0.2Ni0.8O3作催化剂分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。图2是由LaFe0.2Ni0.8O3作催化剂分解甲烷制得的碳纳米管透射电镜照片。图3是在氧气中煅烧获得的LaFe0.05Ni0.95O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。图4是由使用了造孔剂制备的LaFe0.05Ni0.95O3作催化剂分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。图5由LaFe0.4Ni0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备碳纳米管的催化剂，具有钙钛矿或类钙钛矿结构，其特征是结构通式为ＡＭ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］或Ａ↓［２］Ｍ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］，式中的Ａ为稀土元素或碱土元素，Ｍ为Ｆｅ、Ｃｏ或Ｎｉ中的一种，Ｌ为包括Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ在内的另外一种元素，且Ｍ≠Ｌ，ｘ＝０．０１～０．５０，ｙ＝２～５，该催化剂在加热条件下被氢气还原后，有Ａ的氢氧化物的新物质生成。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备碳纳米管的催化剂，具有钙钛矿或类钙钛矿结构，其特征是结构通式为AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy，式中的A为稀土元素或碱土元素，M为Fe、Co或Ni中的一种，L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素，且M≠L，x＝0.01～0.50，y＝2～5，该催化剂在加热条件下被氢气还原后，有A的氢氧化物的新物质生成。2.根据权利要求1所述用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述的稀土元素或碱土元素为La、Sr、Ce中的一种，该催化剂在～700℃加热条件下被氢气还原后，有相应稀土元素的氢氧化物的新物质生成。3.根据权利要求2所述用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为La，该催化剂在700℃下被氢气还原后有La(OH)3新物质生成。4.根据权利要求1所述用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于L为Fe、Co、Ni中的一种。5.根据权利要求1至4之一所述用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂的通式为LaNi1-XFeXOy，式中：X＝0....

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿美臻，唐长兴，周固民，张伯兰，于作龙，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]