包含氧传输膜和催化剂的膜体系制造技术

一种将氧与含氧气体分离并促进与分离氧的化学反应的设备，包括混合传导膜、多孔体和催化反应的材料。混合传导膜具有各自的氧化和还原表面，由能同时传导氧离子和电子的无孔、不透气的固体材料制成。至少膜与催化材料在氧分离和化学反应期间彼此不反应或物理分离。该设备可具体为管子，多个这样的管子形成部分反应容器，得益于该设备的构造，许多化学反应可在其中进行。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
包含氧传输膜和催化剂的膜体系专利技术背景专利
本专利技术一般涉及催化膜反应器的设计和使用。更具体地说，本专利技术涉及包含一个或多个包含氧传输膜和催化剂的反应器，以及用它进行更有效的化学反应的方法。相关技术简述将固态膜用于各种化学组分的氧化和/或分解的催化膜反应器已有研究和使用。这种反应器的一个很有价值的用途就是合成气的生产。合成气是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物，可作为生产散装化学品的原料，例如甲醇、醋酸、氨、含氧产物、氢气、氢醌、乙醇、乙烯、烷烃、芳烃、烯烃、乙二醇、Fischer-Tropsch产物、合成天然气以及其它液体燃料如汽油。通过蒸汽转化或局部氧化，合成气典型地由天然气(即含甲烷(CH4)的气体)或者其它轻烃产生。在蒸汽转化中，天然气与蒸汽混合，加热至高温。然后将加热的混合物通过催化剂，例如氧化铝(Al2O3)负载的镍(Ni)，形成合成气：当天然气与氧气(O2)在放热反应(即反应放热)中反应时，合成气就通过局部氧化反应获得：蒸汽转化反应和局部氧化反应都需要昂贵的费用才得以维持。传统的蒸汽转化技术遇到许多问题。首先，从天然气和蒸汽(H2O)生成合成气的化学反应是吸热的(即反应需要能量)。在蒸汽转化方法-->中，消耗的天然气中大约1/3用于产生吸热反应所需的热量，而非用于生产合成气。其次，蒸汽转化产生的合成气中H2∶CO的比例比较高(约3∶1～约5∶1)。例如，在合成甲醇时，为了更有效地利用，合成气中H2∶CO的比例应当为约2∶1。但是，调整该比例会增加该方法的成本和复杂性。在局部氧化反应中，需要大量的能量和投资才能得到足使反应进行的分子氧。典型地，氧气通过投资大的空分装置获得。催化膜反应器可用在合成气的生产中。在促进氧化/还原反应的催化膜反应器中，催化膜将含氧气体与被氧化的反应物气体分离。氧气或其它含氧物质(如NOx或SOx)在膜的还原性表面被还原为氧离子(O2-)，然后穿过膜到另一表面，与反应物气体接触。反应物气体如甲烷被氧离子氧化(即由CH4生成CO)，电子(e-)释放到膜的氧化性表面。可以相信，采用这种催化膜反应器是有利的，原因有多个。首先，如上所述，催化膜反应器上产生合成气的反应()是放热的。举例来说，释放的热量可用配套的装置很好地回收。其次，用催化膜反应器产生的合成气可以得到H2∶CO的比例为约2∶1的合成气。因此，在传统的蒸汽转化技术中必需的额外而昂贵的操作步骤可被省去，所有消耗的天然气都用于生产合成气。用于将氧从含氧气体中分离的膜材料一般是混合导体，它既能传导氧离子又能导电。氧穿过膜的传输速度的驱动力是膜两侧的氧压差。合适的膜是紧密而不透气的。因此，氧分子和其他分子直接通过膜受到阻碍。然而，氧离子可以选择性地通过膜。膜由此将氧与其他气体分离。更具体地说，在高温下，通常超过400℃，合适的膜材料含有可移动的氧离子空位，为氧离子选择性地穿过膜提供传导位。穿过膜材料由膜两侧的氧分压(Poxygen)比驱动，氧离子从高Poxygen的一侧到低Poxygen的一侧。在膜阴极(或还原)表面发生氧的裂解和离子化(由-->O2到O2-)，其中电子来自附近表面的电子态。电荷载体在相反方向同时流动以补偿氧离子流动的电荷。当氧离子穿过膜，到达膜另一侧的阳极(或氧化)表面，各个离子就释放其电子，再重新结合为氧分子，进入反应物气流，电子则返回膜的另一侧。通过无孔陶瓷膜的透过速率或扩散速率(这里也称为流动速率)由以下因素控制：(a)固态离子在膜内的传输速率，和(b)膜两侧的离子表面交换速率。分离气体的流速通常可通过减小膜厚度而得到提高，直到厚度达到临界值。在临界值以上，氧流速既可通过离子表面交换动力学控制，又可通过固态离子传输速率控制。在临界厚度以下，氧流速主要由离子表面交换速率控制。因此，由于较薄的膜比较厚的膜具有较高的固态离子传输速率，因此它是所期望的。但是，较薄膜的低离子表面交换速率(即较高的表面传输阻力)在总组分传输速率中成为控制因素。表面阻力起因于多种机理，包括在膜的两表面将分子转变分离为离子，或相反情况。材料中氧离子的传导性起源于氧离子缺陷的存在。缺陷就是物质偏离其理想组成或原子偏离其理想位置。材料中氧离子传导的一个机理是氧离子从一个氧空位到另一个氧空位“跳跃”。氧空位促进这种“跳跃”，从而促进氧离子传导。氧离子缺陷与已知计量组成的物质结构和晶格结构相关，或者通过膜材料与气体在催化膜反应器的操作条件下反应而在膜材料中产生。在给定膜材料的给定膜体系中，固有缺陷和诱导缺陷都存在。具有固有氧离子空位的材料一般优选用作膜。由于反应使得膜材料的氧失去而形成空位一般会对材料的结构完整性产生不利的影响。当氧失去后，晶格的微观体积会增大。这种微观上的变化会导致宏观体积的改变。由于膜材料易碎，因此体积的增大导致其断裂，使得该膜机械不稳定而不能使用。再者，断裂和体积改变会不期望地使本来不透气的材料透气。-->合成气的生产采用的催化剂是已知的，以前是将它涂在膜表面，例如Mazanec等的专利US 5,714,091及5,723,035，和Schwartz等的专利US 6,214,757。一般地，该催化剂包括但不限于氧化铝和氧化镁负载的钴和镍。但是，在催化膜反应器中并非必需用这些催化剂产生合成气。催化膜反应器的有效利用不限于天然气转化为合成气。该反应器也能用于氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及硫化氢(H2S)的分解，例如专利′757所公开的。现有技术没有足够重视在建造和维护催化膜反应器中存在的许多不可忽视的挑战。例如，膜材料必须具有传导氧离子的能力，同时在反应器运转的高操作温度和其它苛刻条件下应具有化学和机械的稳定性。而且，膜材料相对于反应器中用来催化化学反应的各种催化剂必须是非反应性或惰性的。更进一步，膜材料相对于反应器中化学反应消耗的各种不含氧反应物也必须是非反应性或惰性的。另外，反应器应预先具有电导性，以维持膜为电中性。专利技术概述将氧与含氧气体分离并促进与分离氧的化学反应的设备包括混合传导膜、多孔体和催化反应的材料。混合传导膜具有氧化和还原两个表面，由能同时传导氧离子和电子的无孔、不透气的固体材料制成。在氧分离和化学反应时，至少膜和催化材料之间应没有反应性或者彼此物理上分开。在一个可选的具体实施方式中，催化反应的材料位于还原表面和多孔体之间。而且，膜、催化材料以及多孔体由不同物质构成，催化材料与膜在氧分离和化学反应的操作条件下不具有反应性。-->在另一个可选的具体实施方式中，催化反应的材料位于还原表面和多孔体之间，但与还原表面没有物理接触。该可选的具体实施方式任选包括一个或多个垫板位于还原表面和催化材料之间。而且，膜、催化材料以及多孔体由不同物质构成。同样在另一个可选的具体实施方式中，设备包括混合传导膜和本身包含催化反应材料的多孔体，其中多孔体与还原表面靠近。膜材料和催化材料彼此不同，在氧分离和化学反应的条件下彼此间没有反应性。在该具体实施方式中，膜材料和催化材料彼此不同，而且彼此间没有物理接触。在另一个可选的具体实施方式中，设备包括混合传导膜、多孔体和催化反应的材料。在该具体实施方式中，多孔体位于还原表面和催化材料之间。另外，膜、多孔体和催化材料由不同的物质构成。在本专利技术的另一个具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能将氧与含氧气体分离并促进与分离氧的化学反应的设备，它包括：（ａ）具有相对的氧化表面和还原表面的混合传导膜，它包括能同时传导氧离子和电子的无孔、不透气的固体材料或其混和物；（ｂ）多孔体；和（ｃ）催化反应的材料，它 位于还原表面与多孔体之间，其中膜、催化材料及多孔体由不同物质构成，其中催化材料与膜之间在氧分离和化学反应进行的条件下不发生反应。

【技术特征摘要】
US 2002-5-24 10/154,7041.一种能将氧与含氧气体分离并促进与分离氧的化学反应的设备，它包括：(a)  具有相对的氧化表面和还原表面的混合传导膜，它包括能同时传导氧离子和电子的无孔、不透气的固体材料或其混和物；(b)  多孔体；和(c)  催化反应的材料，它位于还原表面与多孔体之间，其中膜、催化材料及多孔体由不同物质构成，其中催化材料与膜之间在氧分离和化学反应进行的条件下不发生反应。2.如权利要求1所述设备，其中固体材料或其混合物是下列通式的钙钛矿：ABO3其中，A选自第II族金属、钙、锶、钡、钇、镧、镧系金属、锕系金属和其混合物，B选自铁、锰、铬、钒、钛、铜、镍、钴和其混合物。3.如权利要求1所述设备，其中膜具有的厚度(T)定义为还原和氧化表面之间的距离，为约0.001毫米(mm)～约10mm。4.如权利要求3所述设备，其中催化材料置于距还原表面一定的距离(D)，定义为：D＝x(T)其中x为0～20。5.如权利要求1所述设备，其中催化材料与多孔体相邻。6.如权利要求1所述设备，其中催化材料与膜相邻。7.如权利要求1所述设备，其中催化材料包含一种或多种活性金属，选自铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和其混合物。8.如权利要求7所述设备，其中催化材料包括镍。9.如权利要求8所述设备，其中催化材料以其总重量计包含约1wt.％～约20wt.％的镍。10.如权利要求7所述设备，其中催化材料具有表面积(Ac)，活性金属与表面积之比至少约为0.001克/平方米(g/m2)。11.如权利要求10所述设备，其中活性金属与表面积之比至少为约0.05g/m2。12.如权利要求1所述设备，其中还原表面具有表面积(AR)，其中催化材料的表面积(AC)由下式定义：AC＝y(AR)其中，y为0.01～1000。13.如权利要求1所述设备，其中多孔体包括一种或多种物质，选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)和其混合物，其中任选地，所述的物质可再浸渍一种或多种碱土金属、镧、镧系金属和其混合物。14.如权利要求1所述设备，其中多孔体具有多个平均直径至少约为5微米的孔。15.如权利要求1所述设备，其中多孔体的孔隙率为约25％～约98％。16.如权利要求15所述设备，其中多孔体的孔隙率为约50％～约95％。17.如权利要求16所述设备，其中多孔体的孔隙率为约70％～约92％。18.如权利要求1所述设备，其中催化材料的表面积(Ac)至少为0.1平方米/克(m2/g)。19.如权利要求18所述设备，其中表面积(Ac)至少为1.0m2/g。20.如权利要求19所述设备，其中表面积(Ac)至少为10m2/g。21.一种能将氧与含氧气体分离并促进与分离氧的化学反应的设备，它包括：(a)  具有相对的氧化表面和还原表面的混合传导膜，它包括能同时传导氧离子和电子的无孔、不透气的固体材料或其混和物；(b)  多...

【专利技术属性】
技术研发人员：查尔斯J贝塞克，特里J马扎内茨，谢尔曼J驱，埃尔林里特，
申请(专利权)人：BP北美公司，国家石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]