无胺合成高硅丝光沸石的方法技术

本发明专利技术公开了一种无胺合成高硅丝光沸石的方法。以硅源、铝源和去离子水为原料，以多元醇为添加剂，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内水热晶化，晶化温度为１２０～２００℃，晶化时间为１２～２４０小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得到ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１５～３０∶１的高硅丝光沸石。本发明专利技术采用价格便宜、来源丰富、环境友好的季戊四醇代替价格昂贵、对环境有污染的有机胺为添加剂，同时不使用对设备有腐蚀作用的无机酸或无机碱。在合成体系中添加季戊四醇有利于高硅丝光沸石的生成，同时能有效缩短晶化时间。本发明专利技术具有生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】
无胺合成高硅丝光沸石的方法
本专利技术属于沸石分子筛的合成方法，尤其是涉及一种无胺合成高硅丝光沸石的方法。
技术介绍
丝光沸石可作为吸附剂用于气体或液体分离；同时也可以作为一种良好的催化剂，用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇胺化等催化过程。天然的或早期的人工合成丝光沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比通常在10左右。但是，对于某些反应，例如，甲苯歧化与烷基转移反应，高硅(SiO2/Al2O3摩尔比＞10)丝光沸石呈现更高的催化活性、选择性和稳定性。目前制备高硅丝光沸石一般有两条途径：一是以低硅(SiO2/Al2O3摩尔比≤10)丝光沸石为起始原料，经一种或多种脱铝方法处理，如酸萃取、焙烧-酸萃取、高温水蒸气处理-酸萃取和络合物脱铝等，制取高硅丝光沸石，其缺点是操作繁琐、费时，且在脱骨架铝的同时，往往不同程度地产生晶格缺陷和非骨架碎片，导致所得相同SiO2/Al2O3摩尔比的丝光沸石在理化性能与催化活性方面表现出明显的差异。二是采用有机胺为“模板剂”或“结构导向剂”，直接合成高硅丝光沸石。在现有文献或专利中已报道的有机胺主要有5类：(1)直链或环状烷基胺，如苄基三甲基胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊胺、环己胺、环庚胺、1，2-二氨基环己胺、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R4N+-螺旋化合物等；(2)含氧有机化合物，如羟基胺、羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1或2个氧原子的饱和环胺、与IV族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇；(3)含氮杂环化合物，如哌啶、溴化二乙基哌啶、乙基吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等；(4)烷基磺酸盐；(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。使用有机胺合成高硅丝光沸石的缺点是有机胺来源困难、价格高，同时还可能造成环境污染。为了克服采用有机胺所带来的缺点，一些文献或专利报道了用无胺法，即未使用有机胺为添加剂，制备高硅丝光沸石的例子。在US3677973(1972)中，提出了一种用氨水代替有机胺合成高硅丝光沸石的方法。用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等原料经成胶、洗涤、干燥制得SiO2/Al2O3-->摩尔比为15～30的高硅硅酸铝，然后加氢氧化钠晶化合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为15～30的高硅丝光沸石，该方法的缺点是制备高硅硅铝胶过程复杂、流程长，需要较多的设备。在EP0040104(1981)和JP58088119(1983)中，报道了水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料在氯化钠存在下，晶化合成SiO2/Al2O3摩尔比为17.4～25.8的高硅丝光沸石的方法，但XRD检测显示其中存在着显著量的杂晶。据Itabashi等报道(Zeolites，1989(6)：30)，用无定形硅胶、铝盐、碱等原料，在一定条件下晶化可得到SiO2/Al2O3摩尔比为15左右的丝光沸石，但投料硅铝比必须很高。在中国专利CN1050011(1991)和CN1490245(2004)中，提出了在液氨或液氨-氯化钠存在下合成高硅丝光沸石的方法，同时需要加入晶种。在中国专利CN1201758(1998)中，提出了一种成形体合成丝光沸石的方法，即先将硅源、铝源、钠源和水按照SiO2/Al2O3摩尔比为15～50、Na2O/SiO2摩尔比为0～1.0混合、成形，经焙烧后置于碱性溶液中，控制溶液的Na2O/SiO2摩尔比为10～50，加热晶化，加入晶种量1％～10％，所得丝光沸石的最高SiO2/Al2O3摩尔比为50。在中国专利CN1230518(1999)中，提出了一种用阴离子表面活性剂代替有机胺合成高硅丝光沸石的方法。在中国专利CN1198404(1998)和CN1257831(2000)中，提出了一种采用含氟体系合成高硅丝光沸石的方法。在中国专利CN1243100(2000)中，提出了一种全无机体系合成高硅丝光沸石的方法。在中国专利CN1463921(2003)中，提出了以己内酰胺为模板剂合成高硅丝光沸石的方法。在中国专利CN1673081(2005)中，提供了一种全无机体系中蒸气相自转晶(蒸气相传输法，即VPT)制备高硅丝光沸石的方法。该方法是将含有碱金属源、三价元素的氧化物源、四价元素的氧化物源、水组成的混合物制成凝胶，经脱水得到干胶，在水蒸气相中进行自转晶反应，经冷却、洗涤、抽滤、烘干后得到SiO2/Al2O3摩尔比为20～40的丝光沸石。从上述介绍的专利或文献中可以看出，目前无胺法合成高硅丝光沸石，虽未使用有毒且价格昂贵的有机胺，但所使用的添加剂如无机氨、阴离子表面活性剂、己内酰胺、氟化物等，也存在诸如对环境有污染、价格昂贵、产品质量低、工艺复杂等问题；且大部分需要使用无机酸或无机碱，容易造成环境污染、设备腐蚀等问题。-->
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无胺合成高硅丝光沸石的方法，不需加入有机胺、无机酸和无机碱，仅在多元醇存在下使硅源和铝源在一定温度下进行晶化得到高硅丝光沸石。该方法具有生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：以硅源、铝源和去离子水为原料，以多元醇为添加剂，反应物中各组分的摩尔比为：Na2O/Al2O3＝3～15∶1，SiO2/Al2O3＝15～75∶1，H2O/Al2O3＝390～2000∶1，多元醇/Al2O3＝0.1～10∶1，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内水热晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为12～240小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为15～30∶1的高硅丝光沸石。所述的硅源为硅酸钠与二氧化硅粉末、硅酸钠与硅胶或硅酸钠与硅溶胶。所述的多元醇为季戊四醇。所述的铝源为铝盐或铝酸盐。所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝，所述的铝酸盐为铝酸钠。本专利技术与
技术介绍
相比具有的有益效果是：合成高硅丝光沸石中采用价格便宜、来源丰富、环境友好的季戊四醇代替价格昂贵、对环境有污染的有机胺为添加剂，同时不使用对设备有腐蚀作用的无机酸或无机碱。在合成体系中添加季戊四醇有利于高硅丝光沸石的生成，同时能有效缩短晶化时间。本专利技术具有生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。具体实施方式实施例19.3923克Al2(SO4)3·18H2O溶解于179.71克水中，在搅拌下加入20.34克硅胶(化学纯)、24.04克硅酸钠(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和19.18克季戊四醇(化学纯)，加完后继续搅拌0.5小时，然后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在170℃烘箱中晶化72小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X-衍射分析为丝光沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为16.7∶1。实施例23.004克硝酸铝(化学纯)溶解于184.71克水中，在搅拌下加入20.34克二-->氧化硅粉末(化学纯)、24.04克硅酸钠(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和5.7538克季戊四醇(化学纯)，加完后继续搅拌0.5小时，然后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密本文档来自技高网...

【技术保护点】
无胺合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于：以硅源、铝源和去离子水为原料，以多元醇为添加剂，反应物中各组分的摩尔比为：Ｎａ↓［２］Ｏ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝３～１５∶１，ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１５～７５∶１，Ｈ↓［２］Ｏ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝３９０～２０００∶１，多元醇／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．１～１０∶１，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内水热晶化，晶化温度为１２０～２００℃，晶化时间为１２～２４０小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得到ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１５～３０∶１的高硅丝光沸石。

【技术特征摘要】
1.无胺合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于：以硅源、铝源和去离子水为原料，以多元醇为添加剂，反应物中各组分的摩尔比为：Na2O/Al2O3＝3～15∶1，SiO2/Al2O3＝15～75∶1，H2O/Al2O3＝390～2000∶1，多元醇/Al2O3＝0.1～10∶1，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内水热晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为12～240小时，晶化后的混合物经抽滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉刚，苏小辉，林瑞森，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]