一种制备氢气的方法，包含在复合金属氧化物和蒸汽－烃重整催化剂存在下在生产步骤中在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下使至少一种烃和蒸汽反应，其中复合金属氧化物通过公式（Ａ′↓［ｘ］Ｃａ↓［ｘ′］Ｍｇ↓［ｘ″］）↓［Ｘ］（Ｂ′↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｙ′］Ｆｅ↓［ｙ″］）↓［Ｙ］Ｏ↓［ｎ］表示，在此Ａ′代表选自由Ｓｒ、Ｂａ、１族元素和根据ＩＵＰＡＣ元素周期表的镧系元素中的至少一个元素；Ｂ′代表选自由Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ和Ｖ中的至少一个元素；０≤ｘ≤１，０≤ｘ′≤１，０≤ｘ″≤１，其中ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝Ｘ；０≤ｙ≤１，０≤ｙ′≤１，０≤ｙ″≤１，其中ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝Ｙ；１≤Ｘ≤１０；１≤Ｙ≤１０；和ｎ代表使复合金属氧化物维持电中性的数值。
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
一般通过应用蒸汽-甲烷重整工艺实现氢气的工业规模量生产，该工艺必须在高温(800-900℃)下使天然气与蒸汽催化重整。这个工艺获得粗的合成气，其是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且天然的合成气在催化水-气变换步骤中进一步反应将一氧化碳和水转化为额外的氢气和二氧化碳。将变换的合成气体吹扫而获得含有大于99体积％氢气的最终氢气产品。天然气重整反应是高吸热的，需要大约45千卡/摩尔甲烷，并且蒸汽-甲烷重整工艺的生产率受限于从外部热源到催化剂的热传递速度。催化剂一般包含在长金属合金管中，并且选择合金以耐工艺要求的高温和压力。蒸汽-甲烷重整工艺设备的资本费用的有效部分涉及高操作温度和压力下大量热传递的需要。生产氢气的另一工艺是甲烷的部分氧化来形成合成气，如果必要随后将其变换和通过变压吸附(PSA)将其吹扫。已知部分氧化是高放热的。另一个产生合成气的用于氢气生产工艺是自热重整，其本质上是蒸汽-甲烷重整工艺和部分氧化的热平衡结合。与这些可供选择的工艺有关的一个相当大的缺点是部分氧化需要向反应系统提供高纯度氧气。因此，这些工艺的使用要求分离空气以生产氧气的额外步骤，并且空气分离工艺增加了氢气生产的资本和运行费用。许多用于氢气生产的方法在现有技术中是已知的。一个方法使金属氧化物与蒸汽和甲烷反应。美国专利申请公开No.2002/0010220描述了在自热工艺中通过烃的部分氧化和/或蒸汽重整产生氢气和一氧化碳。公开文本进一步公开了在循环过程中使用氧离子传导、微粒陶瓷来制备氢气和一氧化碳，循环过程包括在一个步骤中空气原料中的氧气与陶瓷的反应，和烃原料和任选的蒸汽与在第一个步骤中生产的富氧陶瓷的反应。声明优选的陶瓷材料包括钙钛矿物质。类似地，在Z.C.Kang等人在J.Alloys and Compounds，323-324(2001)，97-101的“Hydrogen production from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer withCe0.70Zr0.25Tb0.05O2-x”中公开了使用萤石氧化物的蒸汽-甲烷反应。两个参考文献都没有公开通过氧化物保留二氧化碳以促进它从氢气和一氧化碳产品的分离。复合金属氧化物的制备在现有技术中也是已知的。例如，K.Vidyasagar等人在Inorg.Chem.，1984(23)，1206-1210的“A Convenient Route for the Synthesis ofComplex Metal Oxides Employing Solid-Solution Precursors”中公开了通过热分解技术合成复合金属氧化物。利用含有二氧化碳接收体以产生更富氢气产品的系统来研究催化蒸汽-甲烷重整反应。例如，在A.R.Brun-Tsekhovoi等人在Hydorgen Energy ProgressVII，Proceedings of the 7thWorld Hydrogen Energy Conference，Moscow(Vol.2，1988)，第885-900页的“The Process of Catalytic Steam-Reforming of Hydrocarbons In thePresence of Carbon Dioxide Acceptor”中公开了氧化钙作为能转化为碳酸钙的二氧化碳接收体的用途。在B.Balasubramanian等人在Chem.Eng.Sic.54(1999)，33543-3552的“Hydrogen from Methane in a Single-Step Process，”中也公开了氧化钙在蒸汽-甲烷重整反应中作为二氧化碳接收体的用途；同时在Y.Ding等人在Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940的“Adsorption-enhanced Steam-methaneReforming，”中公开了水滑石基二氧化碳吸附剂。美国专利No.5,827,496公开了在反应器中的填料床内进行吸热反应的过程，例如重整石油烃类。使用未混合的燃烧催化材料和热接收体实现该方法。催化材料被称为“质量-传递催化剂”，并且包括金属/金属氧化物的组合，例如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、镁/氧化镁、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡和它们的混合物。热接收体也可以包括二氧化碳吸附剂材料，其主要限于氧化钙或者其来源。这个专利，在其公开的通过“未混合燃烧”热传递的一般方法的内容中，描述了一种重整石油烃类与蒸汽的方法。美国专利No.6,007,699如同美国专利No.5,827,496一样，公开了“未混合燃烧”方法。该方法利用了金属氧化物的物理混合物、热接收体和包含一种或者多种金属/金属氧化物组合的催化剂的结合。使用氧化钙来除去二氧化碳，并且这样推动平衡反应向产生氢气移动。美国专利No.6,682,838公开了通过在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下使烃燃料与蒸汽反应将烃燃料转化为富氢气体，通过甲烷化或选择性氧化从氢气产品中除去一氧化碳和通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃使其再生的方法。列举的适当的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶和其它含有II族元素的无机化合物。由于烃蒸汽重整反应的高吸热性质并且要求为在自热重整中使用的烃部分氧化提供氧气，从烃产生氢气的已知方法因此有相关的缺点和限制。在氢气生产领域，需要改善通过甲烷或者其它烃与蒸汽的反应生产氢气的而无已知工艺有关的限制的工艺技术。通过下面描述的本专利技术的实施方案表述和通过以下权利要求书定义这种需要。专利技术概述本专利技术的第一个实施方案涉及生产氢气的方法，包含在生产步骤中至少一种烃与蒸汽在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的存在下在足以形成氢气和用过的(spent)复合金属氧化物的反应条件下反应，其中复合金属氧化物以公式(A′xCax′Mgx″)x(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一种元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一种元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的数值。在另一个实施方案中，定义复合金属氧化物，其中x＝0，y＝0，1≤X≤5和1≤Y≤5。第一个实施方案的方法特征在于在400℃到900℃范围内的生产温度和1-100大气压范围内的生产压力。权利要求1的方法其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比在1∶1到20∶1范围内，其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比优选少于理论值的150％。在专利技术的第一个实施方案中使用的氧源气体选自空气、氧气、贫氧空气和它们的混合物。第一个实施方案的方法可以进一步包括在再生步骤中使用过的混合金属氧化物和氧源气体在足以再生复合混合金属氧化物的反应条件下的再生步骤中反应。在另一个实施方案中，再生步骤特征在于在450℃到900℃范围内的再生温度。产生的用过的混合金属氧化物和氧源气体在小于或者本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备氢气的方法，包含在复合金属氧化物和蒸汽－烃重整催化剂存在下在生产步骤中在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下使至少一种烃和蒸汽反应，其中复合金属氧化物通过公式 （Ａ′↓［ｘ］Ｃａ↓［ｘ′］Ｍｇ↓［ｘ″］）↓［Ｘ］（Ｂ′↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｙ′］Ｆｅ↓［ｙ″］）↓［Ｙ］Ｏ↓［ｎ］ 表示，在此Ａ′代表选自由Ｓｒ、Ｂａ、１族元素和根据ＩＵＰＡＣ元素周期表的镧系元素中的至少一个元素；Ｂ′代表选自Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ和Ｖ中的至少一个元素； ０≤ｘ≤１，０≤ｘ′≤１，０≤ｘ″≤１，其中ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝Ｘ； ０≤ｙ≤１，０≤ｙ′≤１，０≤ｙ″≤１，其中ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝Ｙ； １≤Ｘ≤１０； １≤Ｙ≤１０； 和ｎ代表使复合金属氧化物维持电中性的数值。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GP佩斯，B张，HCZ罗耶，
申请(专利权)人：南卡罗来纳州大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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