本发明专利技术涉及一类无机磷酸盐晶体材料及其应用。该晶体材料的组成为Ｎａ↓［１５－Ｘ］［Ａｌ（ＰＯ↓［４］）↓［２］Ｆ↓［２］］↓［３－Ｘ］［Ｔｉ（ＰＯ↓［４］）↓［２］Ｆ↓［２］］↓［Ｘ］（０≤Ｘ≤２），是一种具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体。该晶体采用水热法合成，具有良好的热稳定性，骨架可稳定到７８０℃。该晶体材料可以用作固体电解质和离子交换剂。作为固体电解质，该材料在９２３Ｋ展现出７．３４×１０↑［－３］Ω↑［－１］ｃｍ↑［－１］的高电导率。作为无机离子交换剂，它可以在酸性条件下使用，不仅对氢离子和铅离子有很大的交换容量，而且对锂离子有极好的交换选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有较高热稳定性的无机磷酸盐晶体材料。 本专利技术还涉及上述材料的制备方法。本专利技术还涉及上述在固体电解质以及离子交换方面的应用。
技术介绍
自1982年威尔逊等人首次报道了磷酸铝系列分子筛的合成以来，磷酸 盐一直以来都是人们研究的热点，尤其是含有过渡金属的混合金属磷酸 盐。目前对该领域的研究正日益深入，并不断有新组成、新结构和新性质 的混合金属磷酸盐无机材料相继问世。已报道的众多磷酸盐晶体化合物 中，金属离子在晶体中常常表现出不同的价态和配位数，并且晶体的骨架 结构组成单元即可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是两种形 式并存。因此，混合金属磷酸盐无机材料具有丰富的晶体学结构和独特的 物理学性质，在光、磁、离子交换以及离子导电方面都有广泛的应用前景。近些年，随着科学研究的深入，固体电解质在生产和科学研究上的应 用越来越广泛。具有高热稳定性的新型固体电解质材料，成为材料科学研 究的一个重要的方向。随着人们环保意识的日益增强，和有机离子交换剂相比，无机离子交 换剂以其低污染，稳定性高、交换容量大以及合成简便、选择性高的优点再次成为人们研究的热点。但是大部分无机离子交换剂的突出缺点是对 酸很敏感，不能在酸性条件下使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无机磷酸盐晶体材料。本专利技术的又一目的在于提供上述无机磷酸盐晶体材料的制备方法。 为实现上述目的，本专利技术提供的无机磷酸盐晶体材料，其中元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成晶体二维电负性的骨架；每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝(钛)氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝(钛)氧氟八面体连接；铝(钛)氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置； 位于层间的Na(5)、 Na(6)位置分别有8%、 12%的空位度；其化学组成表达式为Na15—x3.xx (0^X2)属于P-3空间群，晶胞参数a= 10.448(2)， 6= 10.448(2)， c = 6.589(3) A， Z=l。制备上述无机磷酸盐晶体材料的方法，使用水热法合成制成，其制备 过程如下A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85%磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离 子水按照y:l-3:10-16:l-4:l-3:20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶其中0Sy^3;B) 步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至S 8.5;C) 将步骤B的反应物于150-18(TC条件下晶化5-7天，得目标产物。 所述的方法，其中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。 所述的方法，其中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。 所述的方法，其中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。 所述的方法，其中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-12(TC干燥。所述的方法，其中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内 进行。本专利技术提供的具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体材料(NATP)，具 有高的热稳定性(骨架结构可以稳定到7S(TC)，不仅是一种具有较高离子 电导率的固体电解质而且是一种具有独特性质的离子交换剂，可以在 pH=l的酸性条件下使用，对锂离子具有非常好的离子交换选择性，可以 在碱金属和碱土金属溶液中把锂离子提取出来。NATP用作固体电解质，具有如下特点(1) 在923 K展现出7.34 x l(T3 Q" cm—1的高电导率；(2) 在400 K< T < 600 K和920K > T > 600K两个温度区间展现出不同的导电机制。NATP还可用作离子交换剂，具有如下特点(1) 可以在pH44 1的范围使用；(2) 晶体中大于97%的钠都可以被交换下来；(3) 不仅对溶液中的锂离子有很好的交换作用，6CTC下其交换容量为6.98 m叫uiv,/g，而且对存在于碱金属离子及碱土金属离子溶液中的锂离子有较好的交换选择性锂离子分配系数/其它碱(土)金属离子分配系数>350。本专利技术的有益效果是1、 本专利技术通过采用水热合成方法，得到了一种新型无机磷酸盐晶体。2、 本专利技术提供了一种新的固体电解质。3、 本专利技术提供了一种耐酸度性很好的无机离子交换剂。附图说明图1为NATP晶体结构示意图；其中1A和1B分别为和 晶面的多面体结构示意图；1C为与1A相对应的晶面的椭球结构示意图。图2为由单晶X射线衍射结果拟合的粉末X射线衍射图与实验测得 的粉末X射线衍射图。图3为NATP热重差热分析图(上方的线为差热分析曲线，下方的线 为热重分析曲线)。图4为NATP电导率的阿伦尼乌斯线。具体实施例方式下面通过几个例子详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。 实施例1将磷酸钛、磷酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照3:3:16:4:3:40的摩尔比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液，调整pH为8 8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬 的不锈钢釜中，置于烘箱内18(TC下晶化7天。将得到的产品用去离子水 洗三遍，得到的产品为白色粉末和大粒六棱柱状白色晶体混合物。将大粒 六棱柱状晶体挑出，X射线单晶衍射数据表明该晶体的分子式为 Na,4.52.5Q.5，属于P-3空间群，晶胞参数a= 10.448(2)， 6= 10.448(2),c = 6.589(3) A，Z= 1。基本晶体学数据见表1。 实施例2将硫酸钛、硝酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照1:3:16:4:3:40 的摩尔比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液， 调整pH为8 8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的 不锈钢釜中，置于烘箱内180。C下晶化7天。将得到的产品用去离子水洗三 遍，即得到均匀的六棱柱状白色晶体。X射线荧光元素分析的结果显示该 晶体中铝元素与钛元素的摩尔比为7.5，该晶体的粉末X射线衍射图与由单 晶X射线衍射结果拟合的粉末X射线衍射图比较(见图2)，可以看出两张 图中基本的峰位置符合的很好，只有一些峰的峰强度不太一样，这是由于 衍射过程中晶体择优取向的影响。说明该晶体与实施例1中所得单晶的结构是相同的，组成应为Na,4.352.650. 35，即NATP(X=0.35)。实施例3将磷酸铝、磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照3:16:4:3:40的摩尔 比混合，室温下搅拌两个小时后，向体系中滴加氢氧化钠饱和溶液，调整pH为8 8.5，再搅拌一个小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不 锈钢釜中，置于烘箱内18(TC下晶化7天。将得到的产品用去离子水洗三 遍，即得到均匀的六棱柱状白色晶体。将该晶体的粉末X射线衍射图与实 施例2中得到晶体的X射线衍射图比较，峰位置符合的很好，只有一些峰 的峰强度不太一样，这是由于衍射过程中晶体择优取向的影响。说明该晶 体与实施例1中所得单晶以及实施例2中得到的晶体的结构是相同的，组 成应为Na,53，即NATP (X=0)。 实施例4取实施例2中得到的样品NATP(X二0.35)进行热重差热分析，结果见 图3。热重本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无机磷酸盐晶体材料，其中元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成晶体二维电负性的骨架；每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝（钛）氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝（钛）氧氟八面体连接；铝（钛）氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿ｃ轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；位于层间的Ｎａ（５）、Ｎａ（６）位置分别有８％、１２％的空位度；其化学组成表达式为：Ｎａ↓［１５－Ｘ］［Ａｌ（ＰＯ↓［４］）↓［２］Ｆ↓［２］］↓［３－Ｘ］［Ｔｉ（ＰＯ↓［４］）↓［２］Ｆ↓［２］］↓［Ｘ］式中：０≤Ｘ≤３；属于Ｐ－３空间群，晶胞参数ａ＝１０．４４８（２），ｂ＝１０．４４８（２），ｃ＝６．５８９（３）＊，Ｚ＝１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张莹，刘中民，田鹏，许磊，刘子玉，张阳阳，桑石云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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