含锰金属磷酸盐及其制备方法技术

含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含锰金属磷酸盐及其制备方法专利技术主题内容本专利技术涉及新颖的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本专利技术还涉及用于制备所述磷酸盐的方法和所述磷酸盐的应用。专利技术背景可充电Li-离子蓄电池是广泛使用的储能装置，特别是在移动电子器件领域。锂金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4被公认为阴极材料。除了氧化物以外，还开发了具有橄榄石结构的含锂磷酸盐如LiFePO4(LFP)，它也适于用作阴极材料。这些材料因良好的功率输出、高比电容和非常高的稳定性而久负盛名。除了LFP以外，还讨论了把其它含锂磷酸盐用作市售阴极材料，如LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4。此外，还讨论了LiAxByCzPO4((x+y+z)＝1)类的混合金属化合物，例如LiNiPO4和LiCoPO4的合金，其形式为LiNixCox-1PO4或LiFexMn1-xPO4。具体来说，讨论了把LiFexMnyPO4和LiFexMnyMzPO4(LFMP)(其中M是如Mg的金属阳离子)，用作在阴极材料中取代纯LiFePO4(LFP)的合适化合物。因为相对于含铁橄榄石，含锰或镍或钴的化合物具有更高的工作电压，所以能取得更高水平的储能密度。DE102009001204描述了用于制备具有准红磷铁矿(phosphosiderite)或斜红磷铁矿(metastrengite)II-晶体结构的晶体二水合正磷酸铁(III)的方法，凭借制备方法和材料性质，它们非常适于用作使用文献所述的方法来制备LFP时的前体化合物。WO97/40541、US5910382和WO00/60680描述了制备锂混合金属磷酸盐，其中通常首先制备各种金属盐或还有金属有机化合物的物理混合物，在后续的步骤中用固体合成的常规方法在高温下煅烧，并可能有气氛控制。在这方面的大多数情况下，分解起始化合物从而只有用于构建目标化合物的所需离子仍然保留在反应系统中。一般地，为了在晶体基质中实现各种阳离子的理想的各向同性分布，在热加工如煅烧中，必须把足够高水平的能量引入反应系统中，以确保有效的离子扩散。通常，实施剧烈混合所有使用的原材料作为预备步骤，来减少涉及的能源和时间的量。具体来说，干-或湿-机械方法如球磨，适于混合原材料。但是，这得到各种金属盐的颗粒或晶体的机械混合物。因此，在后续的煅烧操作中，必须确保构建所需晶相所必须的离子超越初级晶体颗粒边界扩散。为了这个目的，通常需要高于700-800℃的温度和超过15小时的煅烧时间。初始时在更低温度下(300-400℃)把物理混合物暴露于加热步骤以带来初始的分解也是很常见的。然后，再次粉碎那些中间产物并全面剧烈的混合，从而取得从相纯度、结晶性和均一性全盘考虑的良好结果。因此，已知的热加工是能源-和时间-密集的。此外，对用来制备锂离子电池阴极材料的起始材料要求特别高的纯度，因为不分解的所有成分和杂质仍然留在反应系统中并因此留在产物中。当用作起始材料的金属化合物的阳离子和阴离子(如NH4+、C2O42-、(CH3)(CH2)nCOO-、CO32-,等)分解时，还产生气体，因为潜在的危险性质(如CO、NH3、NOx,等)，必须用昂贵和复杂的步骤处理尾气流中的气体。CA02443725描述了使用硫酸亚铁、硫酸锰和磷酸锂和额外的氢氧化锂作为起始材料来制备LiXYPO4(X，Y＝金属，例如Fe、Mn等)，首先从该起始材料制备不全面表征的固体物质混合物，然后通过在300-1000℃温度下的煅烧步骤把该混合物转化成所需的产物。以相对于磷酸盐相同摩尔的量通过金属的硫酸盐形式来引入给定的金属，通常要求对产物进行密集的洗涤过程，来把硫酸盐的含量减少至能容忍的量。众所周知，因为腐蚀作用，硫酸盐是锂离子电池中的一种不利的杂质。但是，因为在正磷酸锂盐中只有正磷酸三锂具有非常低的溶解度，所以密集的洗涤过程，还可从产物除去可观量的锂。如果对CA02443725中的产物进行这种洗涤过程，将假定锂被洗光。但是，CA02443725没有提及洗涤过程，这依次将导致在产物中的高水平的硫酸盐污染。原则上，如果可通过反应步骤控制和调节在选定基质中引入的阳离子和阴离子的溶解度和络合常数或晶体生长因子水平，从而只有所需的物质是以可分离的形式产生的，就能通过水热法或溶剂热法来实现相当均一的阳离子分布水平。在许多情况下，表面活性物质或者促进给定晶相形成或在优选方向生长的添加剂，本领域普通技术人员已知的模板，在这里都可用来控制晶体生长。在这些过程中，通常在超过反应基质沸点的密闭系统中实施操作，其中涉及非常高的压力。这对反应器技术提出了高的要求。在许多情况下，但是或附加地，必须后续地煅烧获得的产物以确保必须的结晶度。必须定量的除去表面活性添加剂，从而不在后续的应用中引入任何负面的影响。还可通过加热来实现，在这种情况下那些物质燃烧或者烧焦/成烟。还描述了在无压力模式下的方法操作，其中所需产物的结晶时间总被指定为几天到几星期。这带来了对商业应用的利润的怀疑。专利技术目的本专利技术的目的是提供新颖的单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，它们适于例如制备用于锂离子电池的阴极材料，具体来说，提供那些单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，通过它们可制备具有高储能密度水平的阴极材料，以及用于制备该单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐的方法，所述方法是相对节能和简单的，且使用所述方法可制备高纯度水平的磷酸盐，从而与现有技术相比，它们更好地适于例如用作制备用于锂离子电池的锂化阴极材料的前体化合物(前体)。
技术实现思路
本专利技术的目的通过含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐来实现，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。根据本专利技术的含锰(Mn)磷酸盐具有新颖的结构类型，其通过在X射线粉末衍射图谱中的峰位置表征。这种新颖的结构类型在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα‑辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.21 DE 102011056816.61.一种含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.15，其特征在于，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰，所述磷酸盐具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。2.如权利要求1所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1-10重量％的碳。3.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1.5-5重量％的碳。4.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1.8-4重量％的碳。5.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为10-100纳米的范围。6.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为20-70纳米的范围。7.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为30-50纳米的范围。8.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐是(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.4。9.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐是(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.5。10.一种用于制备含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·aH2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·aH2O类的混合金属磷酸盐的方法，其中x+y＝1，a＝3且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.15，其中基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰，所述磷酸盐具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃，其中所述方法的特征在于a)制备水溶液(I)，该水溶液包括至少二价锰阳离子(Mn2+)和任选的金属Fe、Co和/或Ni中的一或更多作为二价阳离子，通过把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化物阶段的化合物，与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，且使氧化金属化合物与金属的单质形式或合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·比勒，C·格拉夫，A·雅兹丹尼安，K·施瓦茨，M·拉法恩，
申请(专利权)人：化学制造布敦海姆两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE