添加剂在生产磷酸氢氧化铜(II)中的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种通过添加螯合剂制备磷酸氢氧化铜(II)的方法，涉及通过该方法可获得的磷酸氢氧化铜(II)以及螯合剂在生产磷酸氢氧化铜(II)中的用途。化铜(II)中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】添加剂在生产磷酸氢氧化铜(II)中的用途


[0001]本专利技术涉及通过添加螯合剂制备磷酸氢氧化铜(II)的方法，涉及通过所述方法可获得的磷酸氢氧化铜(II)以及螯合剂在生产磷酸氢氧化铜(II)中的用途。

技术介绍

[0002]磷酸氢氧化铜(II)，在文献中也被称为碱式磷酸铜，尤其作为塑料添加剂被用于各种目的。例如，根据未经审查的3 917 294 A1号和4 136 994 A1号德国专利申请，其被掺入塑料中，使得塑料可以通过激光束刻印。
[0003]在现有技术中，已知基本上有两种制备磷酸氢氧化铜(II)的方法，即在常压下转化铜前体化合物的水性分散体与磷酸，以及在高压下从铜前体化合物和磷酸盐开始进行转化的水热合成法。
[0004]术语"水热合成"是指在封闭的反应容器中，在高于100℃和1bar的水介质中进行的主要非均相反应。在所述条件下，原本溶解度低的物质会以配合物的形式溶解。在这种情况下，已知可以向水性反应混合物中添加添加剂，以影响反应产物硫酸氢氧化铜(II)的结构。
[0005]例如，Zhao等人在Int.J.Electrochem.8(2013)490
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593中描述了从CuSO4*5H2O和(NH4)2HPO4开始合成磷酸氢氧化铜(II)的水热法。该制备方法在160
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200℃的温度下进行24小时，并加入添加剂十二烷基苯磺酸钠。得到的Cu2(OH)PO4超结构具有核桃形构造，尺寸为3
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4μm。
[0006]Han等人在《材料快报》(Materials Letters)166(2016)71
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74中描述了从Cu(NO3)2和Na2HPO4开始合成磷酸氢氧化铜(II)的水热法。该制备方法是在120℃的温度下进行的，并加入了十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮。得到了椭圆形的Cu2(OH)PO4晶体。
[0007]Hu等人在《合金和化合物杂志》(Journal of Alloys and Compounds)695(2017)561
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566中涉及了从Cu(CH3COO)2和磷酸氢二铵开始合成磷酸氢氧化铜(II)的水热法。该制备方法在120℃的温度下进行6小时，并加入聚乙二醇。得到了玫瑰形、杆形或砖形的Cu2(OH)PO4晶体。
[0008]然而，正如已解释的，不需要在压力下操作，即以非加压方式进行的制备磷酸氢氧化铜(II)的方法在现有技术中也是已知的。这些方法的优点是准备工作少，因为操作时不需要高压釜。此外，这些方法通常要快得多和/或可以在较低的反应温度下进行。
[0009]例如，未经审查的3 342 292号德国专利申请描述了一种方法，其中，在低于70℃的温度下，使用至少化学计量的量的磷酸对水性分散体中的碱式碳酸铜进行处理，所产生的反应混合物继续在相同的温度范围内机械地移动，然后短暂地加热到沸点，最后将所产生的磷酸氢氧化铜(II)分离出来。然而，这种方法不仅具有超过10小时的很长的反应时间，而且根据原料的质量，得到的产品在颜色的深浅上有很大的差异。然而，希望有几乎无色的均一色泽的产品，特别是对于塑料添加剂的应用领域。
[0010]DE 19 543 803号专利描述了一种方法，其中将85％的磷酸加入到氢氧化铜(II)
的水性分散体中，将反应混合物在50℃下静置约1小时，然后加热到沸点并持续1小时，冷却后，将所得产品过滤并干燥。该方法使得在一个相对简单和具有成本效益的过程中获得磷酸氢氧化铜(II)成为可能。然而，使用这种方法不能影响磷酸氢氧化铜(II)的形态。此外，虽然得到的产品的颜色相对较亮，但磷酸氢氧化铜(II)(以下简称：CHP)仍然具有浅绿色的色调。
[0011]然而，对于磷酸氢氧化铜(II)的一些应用领域，通过针对性的方式控制其形态和比表面积可能是有利的。例如，化合物的生物和/或催化性能通常取决于其结构和/或比表面积。还希望获得具有特定颜色值的磷酸氢氧化铜(II)，特别是低固有色和高亮度。如果将磷酸氢氧化铜(II)作为添加剂添加到组合物中，特别是塑料组合物中，这尤其有利。
[0012]虽然如上所述，可以通过水热合成的方法获得磷酸氢氧化铜(II)的特定形态，但这需要在大于100℃的温度下和压力容器(高压釜)中操作，在大多数情况下甚至高于水的临界点。
[0013]目的
[0014]在此背景下，本专利技术的目的是提供一种制备磷酸氢氧化铜(II)的非加压方法，通过该方法可以影响产品的形态和/或比表面积，并且与现有技术中已知的方法相比，有可能制备出具有更高亮度和/或更低固有色的磷酸氢氧化铜(II)。

技术实现思路

[0015]根据本专利技术，这一目的的实现是通过一种制备磷酸氢氧化铜(II)的方法，其具有以下方法步骤：
[0016]a)由优选至少化学计量的量的磷酸和铜(II)化合物的水性溶液或分散体产生反应混合物，其中"至少化学计量"是指在反应混合物中铜(II)化合物的铜(II)离子的量相对于磷酸的量至多为2。
[0017]b)在反应混合物中，转化铜(II)化合物与磷酸，以及
[0018]c)从反应混合物中分离出磷酸氢氧化铜(II)，
[0019]其中步骤b)中的转化以非加压方式进行，并且所述方法的
[0020]特征在于
[0021]在方法步骤a)和/或b)中将螯合剂加入到反应混合物中。
[0022]在本专利技术的一个优选实施方式中，反应混合物中铜(II)化合物的铜(II)离子量与磷酸量的比率至多为5，优选至多为3，甚至更优选至多为2.5，最优选至多为2。相当于磷酸的化学计量的量的2的比率，意味着反应混合物中磷酸离子与铜(II)离子的比率与产品CHP(Cu2(OH)PO4)中的比率相同。在这种比率的情况下，产品可以特别快速有效地形成。由于磷酸与铜(II)化合物相比更具成本效益，在一个有利的实施方式中，铜(II)化合物的铜(II)离子的量与磷酸的量的比率至多为2，优选至多为1.8，更优选至多为1.5，甚至更优选至多为1和最优选至多为0.5。本专利技术人观察到，通过使性价比高的磷酸过量，可以更多地提高CHP的生成率。
[0023]根据本专利技术，术语"螯合剂"是指能够形成螯合物的物质。螯合物是环状配位化合物，其具有至少一个中心金属原子或离子和多齿配体，即"螯合配体"。配体是离子或分子，可以通过配位键结合，即配位到中心金属原子或离子上。配位键和常规的共价键之间的区
别是，配位键中的配体提供双成键电子，因此被称为"路易斯碱"。在这种情况下，"多齿"意味着配体有两个或更多的配位点，并由此配位到金属原子或离子上。换言之，螯合配体因此必须有两个或更多的可以作为电子供体的原子基团。
[0024]在本专利技术的一个优选实施方式中，螯合配体有三个或更多，更优选四个或更多，特别优选五个或更多，最优选六个或更多的配位点。
[0025]当溶解或分散在水性溶剂或分散介质中时，螯合剂至少部分产生螯合配体。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备磷酸氢氧化铜(II)的方法，具有以下方法步骤：a)由优选至少化学计量的量的磷酸和铜(II)化合物的水性溶液或分散体产生反应混合物，其中"至少化学计量"是指在反应混合物中铜(II)化合物的铜(II)离子的量相对于磷酸的量至多为2，b)在反应混合物中转化铜(II)化合物与磷酸，以及c)从反应混合物中分离出磷酸氢氧化铜(II)，其中步骤b)中的转化以非加压方式进行，其特征在于在方法步骤a)和/或b)中，将至少一种螯合剂加入到反应混合物中。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂选自下组：氨基酸、羧酸、磷酸、硫酸和磺酸及其盐、酯和酰胺；多价醇；腈类；联吡啶；菲咯啉；多价酚；多价胺；多价醚；内酰胺类；肟类；脲衍生物；多价酮和醛(例如乙酰丙酮)；硫醇；及其组合。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述铜(II)化合物选自下组：氢氧化铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、卤化铜(II)，优选氯化铜(II)和溴化铜(II)，及其组合。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂是氨基酸或其盐，优选其Na盐，其中所述氨基酸选自蛋白质氨基酸。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂是羧酸、羟基羧酸或其盐，其中所述羧酸或羟基羧酸选自下组：甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、均苯三甲酸及其组合。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂是选自单糖和寡糖的糖类。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂是抗坏血酸。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：化学制造布敦海姆两合公司，
类型：发明
国别省市：