含膦酸酯阻燃剂的聚合物配混物制造技术

本发明专利技术涉及含有聚合物材料和基于氨基甲基双膦酸根的磷阻燃剂的配混物、制造该配混物的方法、阻燃剂的用途以及选定的阻燃剂结构。阻燃剂的用途以及选定的阻燃剂结构。阻燃剂的用途以及选定的阻燃剂结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含膦酸酯阻燃剂的聚合物配混物
[0001]本专利技术的主题
[0002]本专利技术涉及含有聚合物材料和基于氨基甲基双膦酸根的磷阻燃剂的配混物、用于制造该配混物的方法、阻燃剂的用途以及选定的阻燃剂结构。
[0003]专利技术背景
[0004]已知多种物质可用于装配具有阻燃性的聚合物材料；这些物质可以单独使用，也可以与提供类似或补充阻燃性的其他物质结合使用。最著名的阻燃剂包括：卤化有机化合物、金属氢氧化物、有机或无机磷酸盐/酯、膦酸盐/酯或次膦酸盐/酯，以及1,3,5
‑
三嗪化合物的衍生物和它们的混合物。阻燃剂可分为低分子型和高分子型。尽管高分子或聚合物阻燃剂(例如科莱恩公司(Clariant)的卤化多元醇Exolit OP 550)有利地在聚合物材料中仅具有较小的软化效果(softener effect)和较低的迁移能力，与低分子阻燃添加剂不同，其在技术加工期间通常不易与待保护的聚合物材料混合，尤其是在较低熔融能力下。此外，添加高分子阻燃剂会对聚合物材料的固化产生负面影响。
[0005]因此，大多数使用的阻燃剂都是低分子化合物。其中，已知磷化合物在这方面特别有效。在火灾中，这些物质会在聚合物材料中膨胀成大量保护层，这被称为膨胀。该过程形成了阻隔层，阻止氧气供应，防止聚合物材料继续燃烧。在固相中，阻燃效果也可以基于聚合物材料炭化率的增加或无机玻璃的形成。阻燃活性也通过气相机制促进，所述气相机制涉及通过与磷化合物燃烧产生的PO自由基的自由基结合(radical combination)，显著减缓了聚合物材料的燃烧过程。卤化磷酸盐/酯如三(2
‑
氯乙基)磷酸酯(TCEP)和三(2
‑
氯异丙基)磷酸酯(TCPP)是最重要的磷化合物。但由于其潜在的毒性和与其使用相关的生态问题，其使用越来越受限，特别是因为该磷酸盐/酯发生生物积累，并且城市水处理厂很难从废水中去除这些磷酸盐/酯。此外，其含有卤素，会在火灾中产生并释放HX气体和其它有毒化合物。这种腐蚀性火灾气体代表着升高的风险，尤其是在电子应用中。
[0006]卤化和无卤磷酸盐/酯是磷阻燃剂的替代品。与磷酸盐/酯相比，其具有特别明显的阻燃气相活性。DE 2 128 060描述了在聚氨酯中使用磷浓度高达23.2重量％的氨基甲烷膦酸酯作为阻燃剂。氨基甲烷膦酸酯由六亚甲基四胺和二烷基或二芳基膦酸酯产生。这些膦酸酯的使用包括使其与其他可能需要的添加剂一起溶解在聚氨酯形成混合物的多元醇组分中，然后向其中添加多异氰酸酯。含有NH基团的酯通过添加到异氰酸酯基团上而掺入聚合物材料中。
[0007]EP 0 001 996涉及N,N
‑
双
‑
(2
‑
羟基烷基)氨基甲烷膦酸二甲酯的生产，其主要用作聚合物材料、尤其是聚氨酯中的阻燃添加剂。其通过向二甲基次磷酸酯和噁唑烷的混合物中添加H
‑
酸性化合物作为催化剂来合成。该产品具有末端仲羟基，并且当添加聚氨酯形成混合物的聚合物组分时，可将其掺入聚合物材料中。然而，添加的H
‑
酸性物质仍保留在聚合物材料中，可能会损害其特性。或者，在添加多元醇组分以使其与膦酸酯分离之前，需要转化为相应的碱性盐。
[0008]CA 2 027 078涉及氨基甲烷膦酸芳基酯，其可用作泡沫、热塑性塑料和硬塑性塑料中的阻燃剂。相应化合物通过胺与三烷基次磷酸酯或三芳基次磷酸酯和多聚甲醛反应生
成。该产品可以在挤出期间添加到经加工的聚合物材料中，也可以用作聚合物缩合反应中共缩合组分的添加剂。
[0009]Liu等人在工业工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)(2017),56,8789
‑
8696中讨论了具有阻燃效果的DOPO衍生物，这些衍生物由DOPO(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
膦菲
‑
10
‑
氧化物)、多聚甲醛和哌嗪制成。这些材料不含卤素，用于聚碳酸酯时具有阻燃效果。但与上述文献一样，这些化合物的热稳定性也非常低，这是由P
‑
CH2N基团的弱P
‑
C键引起的。尽管P
‑
C键理论上是化学和热稳定的，但α
‑
氨基使均裂产生的碳自由基稳定了；因此，这些阻燃剂中的P
‑
C键在相对较低的温度下已经断裂。由于均裂形成的叔胺摩尔质量较低，后者作为挥发性组分消散，并导致相应的质量损失。当阻燃剂嵌入聚合物材料中时，胺的释放可能会导致升高的烟气。由于低分解温度，阻燃剂在嵌入它们的聚合物材料模塑加工期间已经部分分解。这些阻燃剂的另一个缺点是，由于其磷浓度低，必须以高浓度添加到聚合物材料中，这显著损害了聚合物材料的加工性、柔韧性和其他产品特性。
[0010]任务
[0011]鉴于此背景，本专利技术的任务是提供一种含有聚合物材料的组合物，其阻燃剂具有与现有技术中已知的类似或甚至更好的阻燃特性，可在组合物中以较低浓度使用、同时还能提供良好的阻燃性，仅在高于已知阻燃剂的温度下分解、优选在远高于加工和/或生产温度且略低于聚合物材料分解温度或在聚合物材料分解温度下分解，并且当阻燃剂在聚合物材料中分解时，会产生较低的烟气密度和/或降低的烟气毒性。
[0012]方案
[0013]本专利技术通过指定组合物来解决该问题，所述组合物包含聚合物材料，尤其是热固性聚合物材料，且其中含有和/或结合有阻燃剂，含量为相对于整个组合物的1重量％至40重量％，其特征在于，所述阻燃剂是式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐或上述化合物的混合物：
[0014][0015]其中，
[0016](N
‑
i)R1和R2是相同或不同的取代基，并且选自下组：直链、支化或环状烷基、烯基和炔基、未取代和烷基取代的苯基、单核芳烃和最多4个核的多核芳烃、单核杂芳烃和最多4个核的多核杂芳烃、甲硅烷基、烯丙基、烷基或芳醇，或
[0017](N
‑
ii)R1和R2与N原子一起形成具有4
‑
8个环原子的饱和或单不饱和或多不饱和杂环，所述环原子选自碳、氧、硫、磷、硅和氮，其中，如果其具有氮原子作为环原子，则杂环上的这些氮原子优选被H、烷基、芳基或具有以下结构(II)的甲基二膦酸根基团取代，
[0018][0019]并且，如果具有碳、磷或硅作为环原子，则杂环上的这些原子可以优选具有选自下组的取代基：H，烷基，芳基，
‑
NH2，
‑
NHR，
‑
NR2，
‑
OH，
‑
OR，＝O，
‑
I，
‑
Cl，
‑
Br，F，
‑
N3，
‑
SH，
‑
SR，
‑
OCN，环氧基，内酰胺，内酯，氮杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，其包含聚合物材料，尤其是热固性聚合物材料，且其中含有和/或结合有无卤阻燃剂，含量为相对于整个组合物的1重量％至40重量％，其特征在于，所述阻燃剂是式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐或上述化合物的混合物：其中，(N
‑
i)R1和R2是相同或不同的取代基，并且选自下组：直链、支化或环状烷基、烯基和炔基、未取代和烷基取代的苯基、单核芳烃和最多4个核的多核芳烃、单核杂芳烃和最多4个核的多核杂芳烃、甲硅烷基、烯丙基、烷基或芳醇，或(N
‑
ii)R1和R2与N原子一起形成具有4
‑
8个环原子的饱和或单不饱和或多不饱和杂环，所述环原子选自碳、氧、硫、磷、硅和氮，其中，如果其具有氮原子作为环原子，则杂环上的这些氮原子优选被H、烷基、芳基或具有以下结构(II)的甲基二膦酸根基团取代，并且，如果具有碳、磷或硅作为环原子，则杂环上的这些原子可以优选具有选自下组的取代基：H，烷基，芳基，
‑
NH2，
‑
NHR，
‑
NR2，
‑
OH，
‑
OR，＝O，
‑
I，
‑
Cl，
‑
Br，F，
‑
N3，
‑
SH，
‑
SR，
‑
OCN，环氧基，内酰胺，内酯，氮杂环丙烷，乙交酯，噁唑啉，醚，亚烯基和亚炔基，
‑
SiR
x
H
y
，其中，R＝烷基、烯基、炔基或芳基，并且x+y＝3，并且，其中
‑
X
‑
是氧原子
‑
O
‑
，或
‑
X
‑
是单键，并且其中，(P
‑
i)R3、R4、R5和R6是相同或不同的取代基，并且选自下组：H、直链、支化或环状烷基、烯基和炔基、未取代和烷基取代的苯基、最多4个核的多核芳烃、单核杂芳烃或最多4个核的多核杂芳烃、甲硅烷基、烯丙基、烷基或芳醇，以下结构(III)和(IV)，其中，n＝0至100，
以及阳离子，其中，阳离子是Na
+
、K
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、B
3+
、Al
3+
、Zn
2+
、NH
4+
或胺化合物的铵离子，所述胺化合物选自三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、脲、胍、吗啉和哌嗪，和/或(P
‑
ii)当
–
X
–
是氧原子
–
O
–
，
‑
OR3和
‑
OR4以及/或者
–
OR5和
–
OR6以及/或者
–
OR3和
–
OR5以及/或者
–
OR4和
–
OR6与膦酸根基团的P原子一起形成环大小为4至10个原子的环膦酸酯或环膦酸酐，和/或(P
‑
iii)当
–
X
–
是单键时，
‑
R3和
‑
OR4以及/或者
–
R3和
–
OR5与次膦酸根基团的P原子一起形成环大小为4至10个原子的环次膦酸酯或环次膦酸酐，并且/或者
–
OR5和
–
OR6以及/或者
–
OR4和
–
OR6与膦酸根基团的P原子一起形成环大小为4至10个原子的环膦酸酯或环膦酸酐，其中，A.)取代基R1至R6中的一个或B.)当1)取代基R3‑
R6根据(P
‑
ii)或(P
‑
iii)形成环次膦酸酯或环膦酸酯时，或2)取代基R3‑
R6根据(P
‑
ii)或(P
‑
iii)形成环次膦酸酐或环膦酸酐时，或3)取代基R1和R2根据(N
‑
ii)形成杂环时，所形成的环中的一个具有不带电荷或带负电荷的第一官能团，所述不带电荷或带负电荷的第一官能团具有：a)选自下组的杂原子：P、O、N、S、I、Cl、Br、F；和/或b)烯基或炔基，其中，官能团不是
‑
OH，并且对于1)至3)的环之一具有官能团的情况，所述环的环原子被官能团或具有官能团的取代基取代。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，取代基R1至R6中的至少一个或由取代基R1至R6所形成的环中的任一个环具有至少一个其它官能团，所述其它官能团具有选自下组的杂原子和/或烯基或炔基：N、S、O、Si、I、Cl、Br、F。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，第一官能团和/或其它官能团选自下组：
‑
NH2，
‑
NHR，
‑
NR2，
‑
OH，
‑
OR，＝O，
‑
SH，
‑
SR，
‑
COOH，
‑
COOR，
‑
OCN，
‑
SiR
x
H
y
，
‑
I，
‑
Cl，
‑
Br，
‑
F，
‑
N3，环氧基，内酰胺，内酯，氮杂环丙烷，乙交酯，噁唑啉，醚，亚烯基和亚炔基，其中，R＝烷
基、烯基、炔基或芳基，并且x+y＝3。4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，阻燃剂与聚合物材料具有共价键，优选通过在聚合物材料的聚合物形成反应中使用阻燃剂作为共单体。5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，R1和R2是相同的取代基。6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，第一官能团和/或其它官能团是烯基或环氧基。7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，干型阻燃剂在180℃的温度下开始，优选在190℃的温度下开始，特别优选在200℃的温度下开始达到10重量％的质量损失。8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，阻燃剂的磷含量为至少10.0重量％，优选至少12.5重量％、特别优选至少21.5重量％、最优选至少15.0重量％。9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个、优选两个、甚至更优选三个、最优选四个是阳离子或H，优选H，其中，阳离子是Na
+
、K
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、B
3+
、Al
3+
、Zn
2+
、NH
4+
或胺化合物的铵离子，所述胺化合物选自三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、脲、胍、吗啉和哌嗪。10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，聚合物材料包含阻燃剂，相对于整个组合物，其含量为至少3重量％、或至少5重量％、或至少10重量％、或至少15重量％并且/或者其含量不超过35重量％、或不超过30重量％、或不超过25重量％。11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种其它阻燃剂组分优选选自：氮碱，三聚氰胺衍生物，磷酸盐/酯，焦磷酸盐/酯，多磷酸盐/酯，有机和无机次膦酸盐/酯，有机和无机膦酸盐/酯和上述化合物的衍生物，优选选自：聚磷酸铵；以及三聚氰胺；三聚氰胺树脂；三聚氰胺衍生物；硅烷；硅氧烷；聚硅氧烷；硅酮或聚苯乙烯；涂覆和/或未涂覆并且交联的聚磷酸铵颗粒；以及1,3,5
‑
三嗪化合物，其包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、阿梅林、阿梅利德、2
‑
脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺盐和加合物、氰脲酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺、1,3,5三嗪化合物的低聚物和聚合物和1,3,5三嗪化合物的多磷酸盐；鸟嘌呤；磷酸哌嗪；多磷酸哌嗪；乙二胺磷酸盐；季戊四醇；双季戊四醇；磷酸硼；1,3,5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：化学制造布敦海姆两合公司，
类型：发明
国别省市：