有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料制造技术

有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，具有通式I的结构。该复合纳米材料在活细胞内可对重金属进行识别、吸附和清运。在活细胞中其在重金属吸附过程中呈现明显的不同的识别信号。这类材料具有一定水平的水溶性，同时具有良好的细胞膜通透性，同时还具有较低的生物毒性、光毒性、光漂白性。其光谱范围与生物样品的光谱范围有足够大的差异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类可用于活细胞内重金属的识别和吸附的复合材料，尤其是荧光有机萘与无机磷酸盐的复合材料。
技术介绍
重金属是指密度大于4.5克每立方厘米的金属，如铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)等。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，会造成慢性中毒。例如汞(Hg)，它对人主要危害神经系统，使脑部受损，造成汞中毒脑症引起的四肢麻，运动失调、视野变窄、听力困难等症状，重者心力衰竭而死亡。中毒较重者可以出现口腔病变、恶心、沤吐、腹痛、腹泻等症状，也可对皮肤粘膜及泌尿、生殖等系统造成损害。在微生物作用下，甲基化后毒性更大。因此，通过具有生物兼容性良好的方法对活细胞内重金属进行识别、吸附和排泄将有益于细胞内重金属清除。有机萘与无机磷酸盐复合多孔纳米材料是一种兼具对活细胞内重金属识别、吸附和排泄一类重要有机无机复合材料。相对于现有的重金属识别有机小分子和重金属吸附纳米材料而言，该类无机有机复合材料兼具了对细胞内重金属的检测与吸附排泄的双重作用，是一种具有很大潜在应用能力的复合材料。相对于常规材料，该类复合多孔纳米材料可实现如下功能：(1)可实现“先荧光”识别重金属；(2)基于材料对重金属吸附能力，使得材料吸附细胞内绝大多数的重金属；(3)根据材料中有机与无机部分对重金属吸附能力的差异，使得材料无机部分竞争性吸附有机部分上的重金属，并致使荧光变化，实现“后荧光”识别重金属吸附排泄情况。相应有机与无机复合纳米材料也鲜有报道。因此，低/无毒性、高膜通透性、高选择性识别、吸附和排泄活生物样品(细胞或组织)中的重金属的有机与无机复合多孔纳米材料是生物类材料一个新颖的发展方向，且其设计合成并制备仍是一个空白领域。
技术实现思路
本专利技术的目的，首先在于提供一类有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，所
述复合纳米材料具有通式I的结构：通式I中：所述的X选自X1、X2和X3：R1、R2和R3各自独立地选自：-(CH2)pCOOH、-(CH2)pOH、-(CH2OCH2)pCOOH、-(CH2OCH2)pOH、-CH[(CH2)pCOOH]2、-NH(CH2)pCOOH、-CH[(CH2)pOH]2、-CH[(CH2O CH2)pCOOH]2、-CH[(CH2OCH2)pOH]2，其中p是1-8的整数所述的L选自：-NH(CH2)qCH3、-NH(CH2)qNH2、-NH(CH2)qOH、-NH(CH2)qCOOH、-N[(CH2)qCH3]2、-N[(CH2)qNH2]2、-N[(CH2)qOH]2、-N[(CH2)qCOOH]2、a-冠醚-b，、氮杂的a-冠醚-b，其中q是1-8的整数，a是1-20的整数，b是1-8的整数；所述的M为无机磷酸盐类材料；所述的n是1-8的整数。本专利技术另一方面的目的，在于提供上述复合纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)4-溴-1,8-萘苷，4-溴苊醌分别与L-H按摩尔比1:1-1:6反应，制备化合物i和化合物ii；反应温度为0-200℃，反应时间为1-36小时，反应溶剂选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、1,4-二氧六环、丙三醇、乙酸乙酯、醋酸或其混合物；2)化合物i与化合物H2N-R1按摩尔比1:1-1:5反应，制备化合物iii；反应温度为0-150℃，反应时间为1-16小时，反应溶剂选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、1,4-二氧六环、丙三醇、乙酸乙酯、醋酸或其混合物；3)化合物i和化合物ii分别与化合物iv和iv-1按摩尔比1:1-1:5反应，制备化合物v和vi；反应温度为0-150℃，反应时间为1-16小时，反应溶剂选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、1,4-二氧六环、丙三醇、乙酸乙酯、醋酸或其混合物；4)化合物iii、v或vi分别与Ca(NO3)2.4H2O和(NH4)2HPO4按照摩尔比1:1:10-1:1.5:50反应制备通式I的化合物：首先，化合物iii，v和vi分别与Ca(NO3)2.4H2O反应，反应溶剂选自二氯甲烷、无水乙醇、甲醇、丙酮、1,4-二氧六环、丙三醇、乙酸乙酯、醋酸或其混合物；搅拌反应时间3-6h；然后，向上述混合物中以0.1-10mL/min的速度滴加10mL 0.1-5.0mol/L的(NH4)2HPO4溶液，滴加完毕后，在20-100℃反应36-120h，并保持反应过程中PH在8.0-10之间。本专利技术所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料可以“先荧光”识别重金属；并基于材料对重金属吸附能力，使得材料吸附细胞内绝大多数的重金属；并且，根据材料中有机与无机部分对重金属吸附能力的差异，使得材料无机部分竞争性吸附有机部分上的重金属，并达到荧光变化，实现“后荧光”识别重金属吸附排泄情况。此外，本专利技术的本专利技术所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料具有良好的生物相容性以及优秀的细胞膜通透性。同时还具有较低的生物毒性、光毒性、光漂白性。其光谱范围与生物样品的光谱范围有足够大的差异，可以避免生物自发荧光的产生。基于此，本专利技术进一步提供上述有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料在重金属离子识别、吸附与清除中的应用。所述的重金属离子为细胞中的重金属离子。包括但不限于铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)和钴(Co)。该应用优选针对的目标物为细胞或肿瘤组织中的重金属。附图说明本专利技术附图17幅：附图1是材料A1的透射电子显微镜照片附图2是材料A1的XRD光谱检测图谱附图3是材料A1的水溶性检测试验结果。附图4是材料A2的透射电子显微镜照片附图5是材料A2的XRD光谱检测图谱附图6是材料A3的透射电子显微镜照片附图7是材料A3的XRD光谱检测图谱附图8是材料A4的透射电子显微镜照片附图9是材料A4的XRD光谱检测图谱附图10是材料A1对活细胞重金属Cd的识别、吸附及清运试验的结果附图11是材料A2对活细胞重金属Pb的识别、吸附及清运试验的结果附图12是材料A3对活细胞重金属Cu的识别、吸附及清运试验的结果附图13是材料A4对活细胞重金属Pt的识别、吸附及清运试验的结果附图14是原子吸收光谱法检测材料A1对活细胞重金属清运试验的结果附图15是原子吸收光谱法检测材料A2对活细胞重金属清运试验的结果附图16是原子吸收光谱法检测材料A3对活细胞重金属清运试验的结果附图17是原子吸收光谱法检测材料A4对活细胞重金属清运试验的结果具体实施方式除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。本文中使用的术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。如提及具体烷基名称，如“丙基”、“异丙基”或“环丙基”，特指具体碳原子数目的直连烷基、支链烷基和环烷基。如概括形式的描述，如“C1-8烷基”，则包括碳原子数满
足要求的所有基团，“C1-8烷基”包括但不限于C1-6烷基、C1-5烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、甲基环丙基等。类似的规则也适用于本说明书中使用的其它基团。本专利技术首先提供一种有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，具有通式I的结构：通式I中：所述的X选自X1、X2和X3，通过虚线键分别与通式I中其余部分相连，其中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，具有通式I的结构：通式I中：所述的X选自X1、X2和X3：R1、R2和R3各自独立地选自：‑(CH2)pCOOH、‑(CH2)pOH、‑(CH2OCH2)pCOOH、‑(CH2OCH2)pOH、‑CH[(CH2)pCOOH]2、‑NH(CH2)pCOOH、‑CH[(CH2)pOH]2、‑CH[(CH2O CH2)pCOOH]2、‑CH[(CH2OCH2)pOH]2，其中p是1‑8的整数；所述的L选自：‑NH(CH2)qCH3、‑NH(CH2)qNH2、‑NH(CH2)qOH、‑NH(CH2)qCOOH、‑N[(CH2)qCH3]2、‑N[(CH2)qNH2]2、‑N[(CH2)qOH]2、‑N[(CH2)qCOOH]2、a‑冠醚‑b，、氮杂的a‑冠醚‑b，其中q是1‑8的整数，a是1‑20的整数，b是1‑8的整数；所述的M为无机磷酸盐类材料；所述的n是1‑8的整数。

【技术特征摘要】
1.有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，具有通式I的结构：通式I中：所述的X选自X1、X2和X3：R1、R2和R3各自独立地选自：-(CH2)pCOOH、-(CH2)pOH、-(CH2OCH2)pCOOH、-(CH2OCH2)pOH、-CH[(CH2)pCOOH]2、-NH(CH2)pCOOH、-CH[(CH2)pOH]2、-CH[(CH2O CH2)pCOOH]2、-CH[(CH2OCH2)pOH]2，其中p是1-8的整数；所述的L选自：-NH(CH2)qCH3、-NH(CH2)qNH2、-NH(CH2)qOH、-NH(CH2)qCOOH、-N[(CH2)qCH3]2、-N[(CH2)qNH2]2、-N[(CH2)qOH]2、-N[(CH2)qCOOH]2、a-冠醚-b，、氮杂的a-冠醚-b，其中q是1-8的整数，a是1-20的整数，b是1-8的整数；所述的M为无机磷酸盐类材料；所述的n是1-8的整数。2.根据权利要求1所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，其特征在于，所述的R1、R2和R3各自独立地选自-(CH2)pCOOH、-(CH2)pOH和-NH(CH2)pCOOH。3.根据权利要求1所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，其特征在于，所述的L选自N[(CH2)qCH3]2、-N[(CH2)qNH2]2、-N[(CH2)qOH]2、-N[(CH2)qCOOH]2、a-冠醚-b、氮杂的a-冠醚-b。4.根据权利要求1所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，其特征在
\t于，所述的M选自羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙或磷酸三钙。5.根据权利要求1所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，其特征在于，所述的M选自羟基磷灰石、磷酸氢钙或磷酸二氢钙。6.根据权利要求1所述的有机萘与无机磷酸盐的复合纳米材料，选自A1-A4：7.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：仉华，范灵超，杜思雨，吴呈珂，姚美焕，王魁，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41