一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法：将催化剂载体先浸于第一溶液，再经干燥、焙烧制得第一前驱物；第一溶液中溶剂用量和可溶性镍盐用量由催化剂载体质量定；再将第一前驱物浸于第二溶液，再经干燥、焙烧和还原制得本发明专利技术催化剂；第二溶液中助剂可溶性盐及溶剂用量由催化剂载体质量定；载体用共沉淀法或表面诱导包覆法制备；所制催化剂具有高活性和稳定性，有氧情况下，催化二氧化碳转化率接近平衡转化率；８５０℃，１ＭＰａ、ＣＨ↓［４］∶ＣＯ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ∶Ｏ↓［２］＝１∶０．４８∶０．５４∶０．１、ＧＨＳＶ＝１００８０ｈ↑［－１］条件下，甲烷转化率达９２．２７％，二氧化碳转化率达７８．９１％；此条件下连续运行５０ｈ未见活性下降。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，以及其 在甲烷三重整反应制合成气中的应用。
技术介绍
由甲垸出发制合成气有三条途径，即二氧化碳重整甲烷《式(l)》、水蒸汽 重整甲烷《式(2)》和甲垸部分氧化《式(3)》CH4+C02=2CO+2H2 AH = 247.3kJ/mol (1)CH4+H20=CO+3H2AH = 206.3kJ/mol (2)CH4+l/202=CO+2H2 AH = -35.6kJ/mol (3)这三个反应各有优缺点，目前己工业化的过程只有水蒸汽重整甲烷反应。 甲烷三重整制合成气是二氧化碳重整甲烷、水蒸汽重整甲烷和甲烷部分氧化 三个反应在一个反应器内同时进行的反应。三重整过程中除了发生上述三个反应外，还存在甲垸完全燃烧反应《式(4)》CH4+02=C02+2H20 AH = -880kJ/mol (4)这样，甲烷燃烧和部分氧化所放出的热量可以供给水蒸汽重整甲烷反应和二氧化 碳重整甲烷反应，使整个反应过程实现自供热，从而可以大大提高过程的能效， 降低成本。在甲烷三重整反应中，产物为H2/CO比为1.5 2.0之间的合成气，该 合成气十分适于制造下游产品如甲醇、二甲醚等，而且原料中各组分的含量可以 调节，从而使生成的合成气的H2/CO比可调，因此，该过程操作灵活。此外，因 为H20和02可与催化剂上的积炭发生反应《式(5)和式(6)》C+H20=CO+H2 AH= 131.4kJ/mol (5) C+02=C02AH = -393.7kJ/mol (6) 而有利于催化剂上积炭的缓解与消除，从而延长催化剂的使用寿命。因此，甲垸 三重整的三大优点过程能效高、合成气H2/CO比适宜、缓解催化剂积炭，使得其有望替代现有的水蒸汽重整甲烷制合成气工艺而生产用于合成甲醇、二甲醚以 及清洁燃料等下游产品的合成气。甲垸三重整原料有四个组分，因此，该过程特别适用于两个组分或三个组分 同时共存的一些气体的利用，如电厂烟气、煤层气和液化天然气的利用。以火电 厂烟气为例，烟气中含有二氧化碳、水蒸汽、氧气这三种主要原料，如果以烟气 和天然气为原料，通过三重整反应制合成气，则可以不经分离就直接利用电厂烟 气中的二氧化碳，这样可以节省大量用于分离二氧化碳的能量。这样，通过三重 整反应，不但可以减少烟气中二氧化碳的排放，而且可以将烟气这种无用的废气 转化成有用的化工原料。已有专利文献报道分别单独用于二氧化碳重整甲垸反应，水蒸汽重整甲垸反 应，甲垸部分氧化反应的催化剂。这些催化剂主要分为两类， 一类为贵金属催化 剂，另一类为非贵金属催化剂。贵金属催化剂抗积炭性能强，但昂贵的价格使其 难以实现工业化。非贵金属催化剂多为M基催化剂，其易因积炭而失活，但向 其中添加助剂可以抑制失活，提高稳定性。CN 1309079 A报道了负载于MCM-41 上的Ni基催化剂用于二氧化碳重整甲垸，在70(TC、常压下，甲烷和二氧化碳 的转化率都可以达到90%以上。CN 1544311 A报道了一种负载于碳化硅上的催 化剂用于甲烷部分氧化反应，在70(TC、空速为40000h—'的条件下，甲烷转化率 大于80%， 一氧化碳和氢气选择性均大于90%。但目前为止，未见专利报道用 于甲烷三重整反应催化剂。本专利技术催化剂可用于甲烷三重整制合成气反应，也可用于烟道气(脱硫、脱 硝后)重整甲垸制合成气，亦可用于煤层气辅以少量水蒸汽和空气重整甲烷制合 成气。因此，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于甲垸三重整制合成气的催化剂的制备方法。 本专利技术制备的催化剂用于甲烷三重整制合成气反应中，使二氧化碳的转化率接近 平衡转化率，提高催化剂的稳定性。本专利技术的技术方案如下本专利技术提供的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其制备步骤如下-1)将可溶性镍盐溶于第一溶剂中，形成第一溶液；将制备好的催化剂载体浸渍于第一溶液中，室温下浸渍24 48小时，然后于旋转蒸发器中蒸干第一溶剂，再经干燥、焙烧制得催化剂前驱物；所述第一溶液中第一溶剂的用量和可溶性镍盐的用量均由催化剂载体的质量确定Y克的催化剂载体所需第一溶剂为5Y 10Y毫升；该5Y 10 Y毫升的第一 溶剂溶解0.1402 Y -0.5944 Y克的硝酸镍或者0.0325 Y -0.3900 Y克的硫酸镍；所述Y为任意数值；所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍，所述第一溶剂为去离子水或乙醇；2) 将助剂可溶性盐类溶于去离子水中，形成第二溶液所述第二溶液中去离子水的用量及助剂可溶性盐类的用量均由催化剂载体 的质量确定Y克的催化剂载体所需去离子水溶剂为5 Y 10 Y毫升；该5 Y 10 Y毫升的 去离子水溶剂溶解0.0014 Y -0.3900 Y克的助剂可溶性盐类；所述Y为任意数值；所述助剂可溶性盐类为硝酸铬、硝酸钴、钨酸铵或钼酸铵；所述Y为任意 数值；3) 将步骤1)制备好的催化剂前驱物浸渍于第二溶液中，室温下浸渍24 48小时，然后于旋转蒸发器中小心蒸干去离子水，再经干燥、焙烧可得焙烧产 物，将焙烧产物还原后制得用于甲垸三重整制合成气的催化剂；所述催化剂载体分载体(A)或载体(B); 所述催化剂载体(A)用表面诱导包覆法制备，其歩骤为(1) 配制质量浓度范围为1 15%的稀氨水溶液500 1000毫升，向其中添 加1 5克表面活性剂，充分搅拌10 20分钟后，向其中加入一定量的Ti02， 再充分搅拌30 40分钟，使Ti02颗粒均匀分散于稀氨水中，制备分散了 Ti02 的稀氨水溶液；所述分散了 Ti02的稀氨水溶液中Ti02的含量为0.01 0.2摩尔；所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、垸基苯 磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；(2) 配制质量浓度范围为5% 20%的双氧水溶液150 500毫升；(3) 配制一定浓度范围的镁盐溶液300 500毫升；其中镁离子的含量为 0.01 0.23摩尔；(4) 将步骤(2)制得的双氧水溶液和歩骤(2)制得的镁盐溶液分别以2毫 升 5毫升/分钟流速同时滴加至步骤(1)制得的分散有Ti02的稀氨水溶液中，滴 加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2 6小时，然后沉化10 24小时，经水 洗、过滤、醇洗、过滤、干燥和焙烧，即制得催化剂载体(A);所述催化剂载体(B)使用共沉淀法制备，其歩骤为(1) 配制质量浓度范围为1 15%的稀氨水溶液500 1000亳升，向其中添 加1 5克表面活性剂，充分搅拌10 20分钟，制备含表面活性剂的稀氨水溶液；所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、烷基苯 磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；(2) 配制质量浓度范围为5% 20%的双氧水溶液150 500毫升；(3) 配制一定浓度范围的含镁和钛的混合溶液300 500毫升；该混合溶液 中镁盐含量为0.02 0.40摩尔，钛盐的含量为0.01 0.2摩尔；(4) 将歩骤(2)制备的双氧水溶液和步骤3)制备的含镁和钛的混合溶液 分别以2毫升/分钟 5毫升/分钟流速同时滴加至歩骤1 )制备的含表面活性剂的 稀氨水溶液中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2 6小时，然后沉 化10 24小时，经醇洗、干燥和焙烧，即可制得催化剂载体(B)。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：１）将可溶性镍盐溶于第一溶剂中，形成第一溶液；将制备好的催化剂载体浸渍于第一溶液中，室温下浸渍２４～４８小时，然后于旋转蒸发器中蒸干第一溶剂，再经干燥、焙烧制得催化剂前驱 物；所述第一溶液中第一溶剂的用量和可溶性镍盐的用量均由催化剂载体的质量确定：Ｙ克的催化剂载体所需第一溶剂为５Ｙ～１０Ｙ毫升；该５Ｙ～１０Ｙ毫升的第一溶剂溶解０．１４０２Ｙ－０．５９４４Ｙ克的硝酸镍或者０．０３２５Ｙ－０．３９ ００Ｙ克的硫酸镍；所述Ｙ为任意数值； 所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍，所述第一溶剂为去离子水或乙醇；２）将助剂可溶性盐类溶于去离子水中，形成第二溶液；所述第二溶液中去离子水的用量及助剂可溶性盐类的用量均由催化剂载体的 质量确定：Ｙ克的催化剂载体所需去离子水溶剂为５Ｙ～１０Ｙ毫升；该５Ｙ～１０Ｙ毫升的去离子水溶剂溶解０．００１４Ｙ－０．３９００Ｙ克的助剂可溶性盐类；所述Ｙ为任意数值；所述助剂可溶性盐类为硝酸铬、硝酸钴、钨酸铵或钼酸铵； ３）将步骤１）制备好的催化剂前驱物浸渍于第二溶液中，室温下浸渍２４～４８小时，然后于旋转蒸发器中小心蒸干去离子水，再经干燥、焙烧可制得焙烧产物，将焙烧产物还原后制得用于甲烷三重整制合成气的催化剂；所述催化剂载体分载体（Ａ）或载体（ Ｂ）；所述催化剂载体（Ａ）用表面诱导包覆法制备，其步骤为：（１）配制质量浓度范围为１～１５％的稀氨水溶液５００～１０００毫升，向其中添加１～５克表面活性剂，充分搅拌１０～２０分钟后，向其中加入一定量的ＴｉＯ↓［２］，再充分搅 拌３０～４０分钟，使ＴｉＯ↓［２］颗粒均匀分散于稀氨水中，制备分散了ＴｉＯ↓［２］的稀氨水溶液；所述分散了ＴｉＯ↓［２］的稀氨水溶液中ＴｉＯ↓［２］的含量为０．０１～０．２摩尔；所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫 酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；（２）配制质量浓度范围为５％～２０％的双氧水溶液１５０～５００毫升；（３）配制一定浓度范围的镁盐溶液３００～５００毫升；其中镁离子的含量为０．０１～０．２３摩尔；（４）将步 骤（２）制得的双氧水溶液和步骤（２）制得的镁盐溶液分别以２毫升～５毫升／分钟流速同时滴加至步骤（１）制得的分散有ＴｉＯ↓［２］...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜洪涛，李会泉，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11[]
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