一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，属于甲烷重整催化剂领域。所述催化剂包括含量为５－３０ｗｔ％的活性组分镍、含量为０－１０ｗｔ％贵金属催化助剂、含量为０－１０ｗｔ％稀土和／或碱土金属氧化物催化助剂、含量为５０－９５ｗｔ％的纳米铈锆复合氧化物载体，铈锆复合氧化物载体的粒子直径为５－２０ｎｍ之间。本发明专利技术具有制备方法简单、反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、成本低廉等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求，可以大量应用于燃料电池供氢领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地讲涉及一种以纳米铈 锆复合氧化物为载体的镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。技术背景甲烷资源丰富，氢碳比高，是良好的制氢原料。而氢气作为高效、洁净的二次能源将成 为未来社会的主要能源之一。近几年来，氢气又有新用途，作为燃料电池的燃料，与其他燃 料相比具有无可比拟的优越性，如氢气热值高、无空气污染等，氢能的应用一方面解决了能 源短缺问题，另一方面又不造成环境污染。甲烷重整是传统的主要制氢方法，从1926年工业 应用至今已有几十年，同时也是一种最经济和高效的制氢工艺。催化剂是重整工艺中的重要 组成部分，其种类、活性和寿命对氢气的产率、纯度和制氢成本具有重要影响。燃料电池，作为一种以电化学反应将化学能直接转换成电能的发电装置，与传统的发电 装置相比具有能量转换效率高、无污染、噪音低、适应不同功率要求等优点，作为固定式电 源(如电站)和移动式电源(用于电动汽车、潜艇、航空航天等方面)都具有广阔的应用前 景，被认为是21世纪理想的高效节能环境友好能源形式之一。而作为燃料电池的氢源， 一般 有以下几种来源钢瓶压縮氢气、合金储氢材料以及各种燃料重整制氢。从移动氢源的基本 要求、结合供氢能力及成本等要求出发综合考虑，以天然气重整制氢，作为燃料电池的氢源 ，具有运输与存储技术成熟，气体纯净、费用低等优点，被认为是解决燃料电池氢燃料供应 最现实的途径之一。目前，以甲烷为原料制备氢气主要是通过两种途径 一种是通过制备合成气(H2和C0的 混合气)从而得到氢气；另一种是通过甲烷的直接分解得到氢气。甲烷制合成气的方法主要 有三种水蒸气重整法(SRM) : CH4 + H20 — CO + 3H2 H = +206 kj/mol;二氧化碳重整法(DMR) : CH4 + C02 —2C0 + 2H2 H = +247 kj/mol ; 部分氧化法(POM) : CH4 + l/202 —CO + 2H2 H = -36 kJ/mol。其有重要的指导意义，但是此反应为强吸热反应，而且积碳非常严重，并且产生的合成气，理 论上&/(]0=1，且含氢量少。部分氧化法是一个温和的放热反应，理论上H2/CO 2，其能量 效率比蒸汽转化法高，但是甲烷部分氧化的原料气配比接近甲烷的爆炸极限，具有一定的危 险性，因此研究和工业化应用存在一定的困难。甲烷的水蒸气重整法，理论上H2/C0 = 3，为富氢合成气，C0含量较小，且可通过选择 合适的催化剂使得H2比例进一步增大，是用于燃料电池氢源的理想和工业化应用最可行的途 径。甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应，要求在高温下进行， 一般的反应温度在700-90(TC 。 一般采用Ni/Al203催化剂，反应条件是1.5-3.0MPa， 850-900。C，生成的H2/C0之比约为3 。通入过量的水蒸汽是为了抑制炭沉积，所以原料气H20/CH4摩尔比为2-5。通常在催化剂 里加入一定量的钾或碱土金属镁、钙，加速炭从催化剂表面除去，并且SRM的产物中C0/H 2 还需水汽转换反应(C0+H20—C0+H2， H=-41. 10kJ/mol)进行调整， 一般是在700K用Fe2Cr0x氧 化物或在470 K用铜基催化剂进行调整，以提高氢气产率。研究表明，将贵金属Ru、 Rh、 Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗 积碳性能，但贵金属催化剂的缺点就在于价格昂贵，在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反 应活性，但积碳现象严重。积碳既会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，会造成催化剂粉化 及堵塞反应器造成催化剂床层压力上升。目前常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镧 、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅黏土、氧化钇、氧化钴、氧化铁及其混合物或之一。但 是其催化活性以及稳定性均不能很好的满足甲烷水蒸气重整制氢工业化的需要。
技术实现思路
本专利技术提供的，具有制备方法简单、反应 活性高、抗积碳能力强、稳定性好、可降低成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时， 能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求，可以大量应用于燃料电池供氢领域。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂，包括含量为5-30wt。/。的活性组分镍、含量为0-10wt。/。贵 金属催化助剂、含量为0-10wt。/。稀土和/或碱土金属氧化物催化助剂、含量为50-95wt。/。的纳米 铈锆复合氧化物载体，铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，优选5-10nm。所述铈锆复合氧化物中Ce、 Zr的摩尔比为1-36:6，优选为1-6:6。所述贵金属催化助剂为Ru、 Pt、 Pd、 Rh中的一种或几种，稀土金属氧化物催化助剂中的 稀土金属为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Y中的一种或几种，碱土金属氧化物催化助剂中的碱土金 属为Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba中的一种或几种。一种所述甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤(1) 将Ce、 Zr的可溶性盐溶于水(优选为去离子水)中，以氨水为沉淀剂，控制 pH=8-10，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，用干燥介质(优选为无水乙醇)置换所得沉淀 物中的水，经超临界干燥，于500-80(TC焙烧2-10小时，制得纳米铈锆复合氧化物载体；(2) 按催化剂组成比例将可溶性镍盐的水溶液与催化助剂的水溶液混合，搅拌均匀后 ，将纳米铈锆复合氧化物载体浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10-60分钟，经干燥后 ，于500-80(TC焙烧2-10小时，制得催化剂粉末。所述Ce、 Zr的可溶性盐优选为Ce、 Zr的硝酸盐。 所述可溶性镍盐优选为硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。 所述步骤(2)中的干燥为微波干燥、烘箱干燥或真空干燥。可以将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂，成型催化剂经破碎后可制成颗粒催 化剂；也可以将所述催化剂粉末经调浆、球磨，涂敷在堇青石陶瓷蜂窝载体上，制得整体式 催化剂。将所制整体式催化剂或8-12目的颗粒催化剂装入固定床石英反应器中进行催化剂的活性 和稳定性评价，其中反应器为石英管反应器，内径小16mm，高700mm，催化剂用量为2-20ml 。催化剂先在一定温度下用氢气还原4h，然后催化剂在500-100(TC的温度下进行活性和稳定 性评价。本专利技术提供的甲烷水蒸气重整制氢催化剂具有下述优点1.催化剂中采用纳米铈锆复合氧化物为载体，是一种用于甲烷水蒸气重整制氢领域中新 颖的载体，用共沉淀法制备纳米铈锆复合氧化物，工艺简单，成本低廉，制备过程重复性好 ，尤其经超临界干燥和超声分散后，通过高分辨TEM表征显示，铈锆复合氧化物载体的粒子 直径大小在5-20nm之间，载体本身比表面积增大，从而使更多的催化剂上载到载体上，催化 剂活性增大，甚至呈指数性增大；另外由于纳米粒子所具有的尺寸效应，更加有利于与活性 组分镍的结合和相互作用，使催化活性和稳定性得到了进一步的提高，75(TC时甲烷转化率达96%以上，反应产物中H2/C0 (摩尔比)高于7.7，且经120小时的连续活性考察，催化剂的 活性没有下降并有小幅度上升，80(TC时甲烷转化率甚至可达99。/。以上；2. 本专利技术的催化剂采用直接浸渍法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂，包括含量为５－３０ｗｔ％的活性组分镍、含量为０－１０ｗｔ％贵金属催化助剂、含量为０－１０ｗｔ％稀土和／或碱土金属氧化物催化助剂、含量为５０－９５ｗｔ％的纳米铈锆复合氧化物载体，铈锆复合氧化物载体的粒子直径为５－２０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖钢，喻瑶，周帅林，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]