一种用于甲烷蒸气重整制氢的复合催化剂，其特征在于：本复合催化剂是镍基金属原子催化剂和磷钼钨杂多酸催化剂以三氧化二铝为载体的复合催化剂，有以下化学式：Ｈ↓［３］ＰＭｏ↓［６］Ｗ↓［６］Ｏ↓［４０］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／Ｎｉ－Ｃｅ－Ｓｒ，式中，Ｐ－Ｍｏ－Ｗ杂多酸与镍基催化剂的质量比１５～２５∶７５～８５；镍基催化剂中各组分摩尔比为Ｎｉ∶Ｃｅ∶Ｓｒ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．８～１．２∶０．８～１．２∶０．８～１．２∶２．０～２．５。本复合催化剂用于甲烷蒸气重整制氢，当反应温度达４４０℃时，甲烷转化率达１００％，显示其具有较高的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂，具体地说是一种用于甲垸蒸气重整制氢的复合催化剂。二、
技术介绍
高纯度的氢气是氢一空气燃料电池(PEMFC)的主要原料，利用甲烷、沼气(含甲烷30 — 60%)或者瓦斯气(含甲烷30—50%%)净化后经蒸汽催化重整制备氢气。甲烷蒸汽催化重 整主要包括产生合成气和水气置换两步，其反应原理为CH4 + H20 —CO + 3H2 ( △ H° = + 206kJ / mol)禾口CO + H20 —C02 + H2 (AH° = - 41kJ / mol)。目前Ni/ A1203是该工艺中最常 用的催化剂,为防止催化剂表面积碳，通常加入某种助剂，从而抑制催化剂表面碳的形成。如 Mg02_Ca02—Ni/a—A1203催化剂，该法以浸渍法制备，以Mg02和Ca02为助剂；Ni—Ce02 — Zr02 /e — Al2(M崔化剂，以浸渍法制备，导致催化剂失活的因素有温度、积碳、气氛，其中 温度越高越容易形成NiAl204固溶体，导致催化剂失活，A1203含量越高，也容易形成NiAlA。 另外Pd—Ce02 /y—A1A催化剂，该法以双浸渍法制备，存在催化剂制备工艺复杂，且使 用贵金属钯的缺点；气相法制备碳化钼催化剂，该法尽管催化剂稳定性较好，但是甲垸转化 反应温度太高，达947。C，而且002和&0会将碳化钼氧化为氧化钼，使其失去活性。甲垸二氧化碳重整反应原理为 : CH4 + C02 —2C0 + 2H2 (AH° = + 247kJ / mol )， C02 + H2 —CO + H20 (AH0 = + 40. 96kJ/mol)。催化剂有Ni—Ce02—Zr02/AlA催化剂， 该催化剂采用水热合成法，A1A含量对催化剂的活性影响很大，平均转化率仅85X左右。Ce02 改性Ni/ A1203催化剂，采用溶胶一凝胶法制备，该法尽管催化活性和稳定性较好，但是制 备工艺复杂，需要在高压炉和超临界条件下进行。镍钙钛矿型La-Sr—Ni催化剂，采用自燃 法制备，该法需要消耗昂贵的氨基乙酸，故成本较高。甲烷部分氧化重整反应原理为CH4 + 1/ 202 —CO + 2H2 ， AH。 = -35.5kJ/mol。催化 剂有钡改性的Ni/y—AlA催化剂，该法以共沉淀法制备，添加钡可以抑制大颗粒的NiAlA 形成，使活性组分相对得以增加，从而提高催化活性；NiO—Ce02—Ti02复合氧化物催化剂， 该法以柠檬酸络合法制备，具有较好的催化活性，甲垸转化率可达95.%，选择性可达86%， 但需要消耗柠檬酸，成本增加。甲烷蒸汽重整具有工艺技术成熟的优点，但也存在反应温度较高，耗能量较大的缺点， 需要研究新型催化剂来降低反应温度和积碳。而C02重整和部分氧化法重整中，虽然可以节 省部分能源，但是目前尚未实现工业化，尤其是部分氧化法重整危险性较大，反应复杂。杂多酸广泛用于工业催化反应，由于杂多酸是由中心原子和配位原子经桥氧连接、具有 特定空间结构的特殊多核配合物，它既可作为酸型，也可以作为氧化还原的双功能型催化剂, 而且在低温下具有较高的活性。在杂多酸中掺入不同的金属离子如铁、镍、钴、铜、锰、钒、 铯等可以改变催化剂对底物的氧化还原性能和对产物的选择性，另外有望降低反应温度。杂多酸铯金属氧酸盐H3+n—xCsxPMo12—nV。04。 (n = 0-4， x = 0-3 )可以用于丙垸氧化制丙烯 酸的催化剂，反应温度为400。C。 Fe。.2HPC杂多酸催化剂即Fe。.2HxPAS。.2MOl。V0y可以用于异丁烷催化氧化制甲基丙烯酸的催化 剂，使用催化剂在380。C时，异丁烷的转化率可达75%左右。 三、
技术实现思路
本专利技术旨在为甲烷蒸气重整制氢提供一种催化剂，所要解决的技术问题是通过镍基催化 剂和杂多酸催化剂的复合以提高催化活性、降低甲烷转化温度。本专利技术所称的复合催化剂与现有催化剂的区别是镍基金属原子催化剂(下简称镍基催化 剂)和磷钼钨杂多酸催化剂(下简称P-Mo-W杂多酸)以三氧化二铝为载体的复合催化剂， 有以下化学式H3PMo6W604。 / Al203/Ni-Ce-Sr 式中，P-Mo-W杂多酸与镍基催化剂的质量比15~25 : 75~85;优选20 : 80; Ni(镍)与 Ce ( 铈 )、 Sr ( 锶) 和 A1203 的摩尔 比 为 Ni : Ce : Sr : A1203=0. 8~1. 2 : 0. 8~1. 2 : 0. 8~1. 2 : 2. 0~2. 5优选1 : 1 : 1 : 2. 3。本复合催化剂的制备方法是先制备p-Mo-w杂多酸(i )和镍基催化剂(n)，然后将(i)和(n)混合制备复合催化剂1、 P-Mo-W杂多酸(I )的制备(1) 将0. 076mol的钩酸钠(NaW04 *2仏0)和0. 076mol的钼酸钠(NaMo04 '2&0)和0. 013mol 磷酸二氢钠(NaH2P04 2H20)分别溶入50ml热水中，然后再将溶液混合。(2) 水浴加热搅拌至90°C，然后在激烈的搅拌下向溶液缓慢地滴加30ml浓盐酸(约 30min)，滴加浓盐酸初期有黄色的絮状物生成，达到一定量时出现白色絮状悬浮物，搅拌 反应2小时。(3) 过滤，获得滤液冷却后，再加入20ml的浓盐酸，转移至分液漏斗中，并加入20ml 的乙醚(如果不能形成三个液相，可再加入少量的浓盐酸)。(4) 振荡分液漏斗，使分液漏斗中的液体分层，静置，把分液漏斗底部的油状物再倒回洁净的分液漏斗中。(5) 再在分液漏斗中加入10ml浓盐酸、20ml离子水和5ml乙醚，振荡此混合溶液，静 置分层后，把分液漏斗下部的液体放入蒸发皿中。(6) 在蒸发皿中加入少量的离子水，于60。C水浴上蒸发浓縮至溶液有晶体析出，过滤， 将晶体置于真空干燥箱中干燥2小时(70°C),即得到H3PMo6We04。杂多酸。2、 镍基催化剂(II)的制备即金属原子Ni助剂Ce和Sr吸附在载体A1A中，先将Ni、 Ce和Sr的硝酸盐水溶液与 载体A1A混合、浸渍、脱水干燥后焙烧得到Al203/Ni0_Ce0-Sr0，最后加氢还原得到A1203/ Ni-Ce-Sr。 具体制备过程如下配制浓度分别为1.70、 1. 70和1. 70 mol/L的Ni (N03) 2、 Ce(N03)2和Sr(N0》2的水溶 液备用采用共沉淀法合成Al203/Ni0_Ce0-Sr0镍基金属氧化物配制Ni (N03) 26H20和Ce (N03) 2 的水溶液备用，催化剂及载体的投料配比为Ni: Ce: Sr: A1203 =1.0: 1.0: 1.0 : 2 . 33 (mol)。 实际投料硝酸镍0. 017mol。按配比配制10g前驱体(II )，则Ni (N03) 26H20、Ce (N03)2 、Sr(N03)2 、 A1203分别投入4,94g、 4.49g、 3.60g、 4.04g。 将4. 94gNi (N03) 2 6H20 , 4. 49g Ce (N03) 2 3.60gSr(N0丄分别加入到10ml去离子水中溶解，待其溶解充分后，将三组份的溶液全部倒 入4.04gA1203中，搅拌均匀使其本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷蒸气重整制氢的复合催化剂，其特征在于：本复合催化剂是镍基金属原子催化剂和磷钼钨杂多酸催化剂以三氧化二铝为载体的复合催化剂，有以下化学式： Ｈ↓［３］ＰＭｏ↓［６］Ｗ↓［６］Ｏ↓［４０］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／Ｎｉ－Ｃｅ－Ｓｒ， 式中，Ｐ－Ｍｏ－Ｗ杂多酸与镍基催化剂的质量比１５～２５∶７５～８５；镍基催化剂中各组分摩尔比为Ｎｉ∶Ｃｅ∶Ｓｒ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．８～１．２∶０．８～１．２∶０．８～１．２∶２．０～２．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁伊恒，邵群，徐国财，李寒旭，陈晓玲，陈明强，张晓梅，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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