一种空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的制备方法技术

一种空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的制备方法，本发明专利技术属于化学电池技术领域，将聚丙烯腈和二甲基甲酰胺混合进行静电纺后，将取得的纳米纤维预氧化、高温煅烧，取得管状纤维；将管状纤维和高锰酸钾溶液混合加热反应，取得空心介孔二氧化锰管；将空心介孔二氧化锰管和硫混合进行热熔融挥硫反应，取得空心介孔二氧化锰管/硫。本发明专利技术可以提高硫的导电性，产品比表面较大，可以防止体积膨胀效应，在物理束缚和化学吸附上抑制多硫化物的溶解，具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学电池
，具体涉及作为锂硫正极材料的制备方法。
技术介绍
为了减少汽车依赖不可再生石化资源，同时减少环境污染废气的排放，电动汽车的发展，促进电气化，被广泛认为是目前最合理和最可靠的方法。铅酸电池质量体积大、能量密度低、使用寿命短、充电速度慢，并且由于它的大型制造污染，并不适用于电动汽车的发展，已经在许多国家严格限制生产和使用。对比之下，锂硫电池具有较低的自放电、很高的容量密度、低毒性、低成本和环境友好的特点，成为一种非常有前途的正极材料。锂硫电池的比循环大小和使用寿命的影响因素主要是正极复合材料。因此，寻找并开发新的锂硫电池正极材料已是亟需解决的问题。单质硫由于低毒性，低成本和环境友好的特点，成为一种非常有前途的正极材料。然而，锂硫电池在放电过程中，仍然存在电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。由于二氧化锰属于半导体，有丰富的一维孔洞，使其在充放电过程中有利于电子和离子传递，且从物理束缚和化学吸附上抑制多硫化物溶解的作用，具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点，为锂硫电池的理论研究和进一步发展提供借鉴。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种循环稳定性较好的，可作为锂硫电池正极材料的空心介孔二氧化锰管/硫的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1）在磁力搅拌条件下，将聚丙烯腈（PAN）和二甲基甲酰胺（DMF）混合均匀取得静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺，即得纳米纤维；将纳米纤维预氧化后，在惰性气体中高温煅烧，取得管状纤维；2）将管状纤维和高锰酸钾溶液混合，加热反应后，经离心取固相，再经洗涤、干燥，取得空心介孔二氧化锰管；3）将空心介孔二氧化锰管和硫混合，然后放入反应釜中进行热熔融挥硫反应，反应结束后，取得空心介孔二氧化锰管/硫。本专利技术工艺的优点是：二氧化锰属于半导体，和单质硫复合后可以提高硫的导电性。同时，制备的空心介孔二氧化锰管比表面较大，可以防止体积膨胀效应，在物理束缚和化学吸附上抑制多硫化物的溶解，具有高容量，倍率性好且循环寿命长的优点。本专利技术为了抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环性能，制备了空心介孔二氧化锰管/硫复合材料。首先，采用静电纺丝法制备了直径300nm左右的碳纤维，跟高锰酸钾发生氧化还原反应后得到空心介孔二氧化锰管，直径大小在500nm左右，然后将其与单质硫复合，由于介孔的二氧化锰管有较大的比表面，且二氧化锰本身可以键和多硫化物，所以可以很大程度上抑制多硫化物溶解，提高电池寿命。另外，所述步骤1）中，所述聚丙烯腈和二甲基甲酰胺的投料质量比为1∶8，此比例为静电纺丝最佳比例，黏度适中，充分混合搅拌使得聚丙烯腈充分溶解，防止团聚堵塞针头。步骤1）所述静电纺时各具体参数如下：纺丝速率为0.1mm/min，针头和接收板的距离为15～17cm，纺丝电压为13～15kv。在条件下纺丝制备的纳米纤维直径大小在300nm，且形貌均一，表面光滑。步骤1）中预氧化时，以1℃/分钟的升温速度，将环境温度升至250℃，然后保持2h，有利于形貌的保持。高温煅烧时，以5℃/分钟的升温速度，将环境温度升至800～1000℃，然后保持2h，有利于后面反应形成空心管。步骤2）中加热反应的温度条件为70℃，反应时间为24h。在此温度下长时间反应，使得反应更加充分。步骤2）中洗涤时，先用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，然后置于烘箱中干燥。经过2此水洗后，可以去除大量的杂质离子，再用乙醇洗可以达到快速干燥的效果。步骤3）中空心介孔二氧化锰管和硫的混合质量比为1∶4。这个比例混合后硫的载量在80%左右，载量较高。步骤3）中所述热熔融挥硫的温度环境为155℃，时间为20h。当温度达到155℃时，硫具有较强的流动性，在毛细作用下进入空心介孔二氧化锰管的内部。附图说明图1 为采用本专利技术制备的纳米纤维的扫描电镜图。图2 为采用本专利技术制备的空心介孔二氧化锰管的扫描电镜图。图3为采用本专利技术制备的空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的扫描电镜图。图4为采用本专利技术制备的空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的X射线衍射图。图5为采用本专利技术制备的空心介孔二氧化锰管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。具体实施方式一、以下结合实施例对本专利技术进行详细地说明制备工艺。实施例11）制备纳米纤维：称取1g聚丙烯腈和8g二甲基甲酰胺，磁力搅拌24h混合均匀，制得静电纺丝液。将静电纺丝液进行静电纺，条件为：纺丝速率为0.1mm/min，针头和接收板的距离为15cm，纺丝电压为13kv条件下纺丝，取得纳米纤维。将纳米纤维预氧化：以1℃/分钟的升温速度，将环境温度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性气体（如氩气）环境下进行高温煅烧：以5℃/分钟的升温速度，将环境温度升至800℃，保持2h。取得管状纤维。2）制备空心介孔二氧化锰管：预先将高锰酸钾溶于去离子水中，配制形成浓度（质量）为 1%的高锰酸钾水溶液。取100mg管状纤维加入100mL的1%高锰酸钾水溶液中，升温至混合体系的温度为70℃进行反应24h，反应结束后后离心，取固相，先用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，然后置于烘箱中干燥，取得空心介孔二氧化锰管。3）制备空心介孔二氧化锰管/S复合材料：将空心介孔二氧化锰管和硫按照质量比1∶4的比例混合，然后放入反应釜中，将釜内混合体系的温度升温至155℃，进行20h的热熔融挥硫反应，反应结束后，取得空心介孔二氧化锰管/S复合材料。实施例21）制备纳米纤维：称取1g聚丙烯腈和8g二甲基甲酰胺，磁力搅拌24h混合均匀，制得静电纺丝液。将静电纺丝液进行静电纺，条件为：纺丝速率为0.1mm/min，针头和接收板的距离为16cm，纺丝电压为14kv条件下纺丝，取得纳米纤维。将纳米纤维预氧化：以1℃/分钟的升温速度，将环境温度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性气体（如氩气）环境下进行高温煅烧：以5℃/分钟的升温速度，将环境温度升至900℃，保持2h。取得管状纤维。2）制备空心介孔二氧化锰管：预先将高锰酸钾溶于去离子水中，配制形成浓度（质量）为2%的高锰酸钾水溶液。取200mg管状纤维加入100mL的1%高锰酸钾水溶液中，升温至混合体系的温度为70℃进行反应24h，反应结束后后离心，取固相，先用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，然后置于烘箱中干燥，取得空心介孔二氧化锰管。3）制备空心介孔二氧化锰管/S复合材料：将空心介孔二氧化锰管和硫按照质量比1∶4的比例混合，然后放入反应釜中，将釜内混合体系的温度升温至155℃，进行20h的热熔融挥硫反应，反应结束后，取得空心介孔二氧化锰管/S复合材料。实施例31）制备纳米纤维：称取2g聚丙烯腈和16g二甲基甲酰胺，磁力搅拌24h混合均匀，制得静电纺丝液。将静电纺丝液进行静电纺，条件为：纺丝速率为0.1mm/min，针头和接收板的距离为17cm，纺丝电压为15kv条件下纺丝，取得纳米纤维。将纳米纤维预氧化：以1℃/分钟的升温速度，将环境温度升至250℃，然后保持2h。然后在惰性气体（如氩气）环境下进行高温煅烧：以5℃/分钟的升温速度，将环境温度升至1000℃，保持2h。取得管状纤维。2）制备空心介孔二氧化锰管：预先将高锰酸钾溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）在磁力搅拌条件下，将聚丙烯腈和二甲基甲酰胺混合均匀取得静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺，取得纳米纤维；将纳米纤维预氧化后，在惰性气体中高温煅烧，取得管状纤维；2）将管状纤维和高锰酸钾溶液混合，加热反应后，经离心取固相，再经洗涤、干燥，取得空心介孔二氧化锰管；3）将空心介孔二氧化锰管和硫混合，然后放入反应釜中进行热熔融挥硫反应，反应结束后，取得空心介孔二氧化锰管/硫。

【技术特征摘要】
1.一种空心介孔二氧化锰管/硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）在磁力搅拌条件下，将聚丙烯腈和二甲基甲酰胺混合均匀取得静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺，取得纳米纤维；将纳米纤维预氧化后，在惰性气体中高温煅烧，取得管状纤维；2）将管状纤维和高锰酸钾溶液混合，加热反应后，经离心取固相，再经洗涤、干燥，取得空心介孔二氧化锰管；3）将空心介孔二氧化锰管和硫混合，然后放入反应釜中进行热熔融挥硫反应，反应结束后，取得空心介孔二氧化锰管/硫。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述聚丙烯腈和二甲基甲酰胺的混合质量比为1∶8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述静电纺时，纺丝速率为0.1mm/min，针头和接收板的距离为15～17cm，纺丝电压为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刁国旺，吴震，王伟，王彦婷，陈晨，李科伦，廖云云，倪鲁彬，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32