一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。本发明专利技术以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液。所述方法步骤简单，对设备要求不高，制备过程中的原料和试剂价格均较低廉，且杂质可方便有效的去除，易于实现高纯高浓度钒电解液的工业化制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于全钒液流电池加工制造领域，涉及一种全钒液流电池电解液的制备方法，尤其涉及一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法。
技术介绍
在现有的液流储能技术中，全钒液流电池因其独特的优势和成功的范例,具有良好的应用前景。全钒液流电池的核心部分是包含活性离子的钒电解液。为获得高电化学活性和稳定性的钒电解液，在追求高浓度的同时，要尽可能地降低电解液中的杂质含量，保证其纯度。为此，如何兼顾成本和纯度，制备出高纯高浓度的钒电解液是全钒液流电池规模化应用进程中须解决的关键问题之一。现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法或电化学电解法或两者结合制备钒电解液。如CN 1598063A公开了一种全钒液流电池电解液的电解制备方法，所述方法采用在1:1的硫酸溶液中依次加入三氧化二钒和五氧化二钒得到硫酸氧钒溶液，然后加入硫酸钠和乳化剂OP等添加剂进行电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。此类方法的原料成本高，且电解液纯度主要取决于所用原料V2O5和V2O3。为降低成本，也有采用钒厂中间液或碱性焙烧石煤矿水浸得到的钒酸盐溶液为原料，通过沉四价钒(沉淀物为VO2)，用硫酸溶解后，电解制备3.5价的钒电解液。如CN 1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液及制备方法，所述方法以钒厂合格钒液为原料，用硫酸调节pH值后以液态二氧化硫为还原剂进行还原，然后用碳酸钠调节pH值得二氧化钒沉淀，将沉淀溶于水、硫酸和乙醇溶液中，加入添加剂，然后电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。所述方法所得的VO2为胶体沉淀，杂质夹带较多，提钒率偏低，难以保证钒电解液的纯度。此外，现有技术中也有将石煤酸浸液还原得到四价钒溶液，经萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同浓度的硫酸氧钒电解液，但该方法杂质去除率不高，且电解液难以避免夹带有机萃取剂，所制电解液的电化学活性受到较严重的影响。因此，如何研究出一种成本低，产品纯度高且提钒效率高的全钒液流电池电解液的制备方法是亟需解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的全钒液流电池电解液制备成本高，且产品纯度低以及提钒效率低等问题，本专利技术提供了一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法。本专利技术以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液。所述方法步骤简单，对设备要求不高，制备过程中的原料和试剂价格均较低廉，且杂质可方便有效的去除，易于实现高纯高浓度钒电解液的工业化制备。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。本专利技术中，采用离子交换树脂可以选择性的吸附五价钒或四价钒，再通过解析可以得到相应的五价钒解析液或四价钒解析液，进而通过沉淀结合后续反应步骤可以制得高纯度的全钒液流电池电解液。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH，然后经离子交换树脂吸附和碱液解析后得到五价钒解吸液；(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中加入沉钒剂进行沉钒反应，然后静置，得到钒酸铵沉淀；(3)将步骤(2)得到的钒酸铵沉淀进行煅烧和还原得到硫酸氧钒电解液。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂。其中，pH值可为8、9、10、11或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本专利技术中，对可溶性钒酸盐的溶液进行除杂，主要是为了去除溶液中的硅、铬和钙离子，防止上述离子对后续反应的影响，进而影响电解液的纯度。优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合。优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本专利技术中，通过向溶液中加入铝盐和/或镁盐，调节pH，去除溶液中的硅和铬离子。优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12，例如10、10.5、11、11.5或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本专利技术中，通过向含可溶性钒酸盐的溶液中添加碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐，调节pH，以去除溶液中的钙离子。优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1，例如0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2.0。本专利技术中，所述离子交换膜的吸附过程需在一定的pH条件下进行，才能取得所需的效果。优选地，步骤(1)中所述碱性解析液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。优选地，步骤(1)中所述碱性解析液的浓度为5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为7.5％。优选地，步骤(2)中所述沉钒剂为硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铵和醋酸铵的组合，氯化铵和氨水的组合，硫酸铵、醋酸铵和氯化铵的组合，硫酸铵、醋酸铵、氯化铵和氨水的组合等，进一步优选为硫酸铵。优选地，步骤(2)中所述沉钒剂与五价钒解吸液中钒离子的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1.3:1。优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程中调节溶液的pH为4～6，例如4、5或6等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为4.6。优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程的反应温度为80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；反应时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH，然后经离子交换树脂吸附和碱液解析后得到五价钒解吸液；(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中加入沉钒剂进行沉钒反应，然后静置，得到钒酸铵沉淀；(3)将步骤(2)得到的钒酸铵沉淀进行煅烧和还原得到硫酸氧钒电解液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂；优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10；优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1；优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1；优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12；优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH至1～3，进一步优选为2.0；优选地，步骤(1)中所述碱性解析液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，步骤(1)中所述碱性解析液的浓度为5～15wt％，进一步优选为7.5wt％；优选地，步骤(2)中所述沉钒剂为硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或氨水中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铵；优选地，步骤(2)中所述沉钒剂与五价钒解吸液中钒离子的摩尔比为(1～5):1，进一步优选为1.3:1；优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程中调节溶液的pH为4～6，进一步优选为4.6；优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程的反应温度为80～100℃，反应时间为0.5～3h；优选地，步骤(2)中所述静置时间为8～24h。5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为400～650℃；优选地，步骤(3)中煅烧时间为0.5～5h；优选地，步骤(3)中所述还原为：将得到的钒酸铵沉淀煅烧后，加入还原剂和浓硫酸，还原得到硫酸氧钒电解液；优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺或硫酸联胺中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水合肼；优选地，钒酸铵沉淀中五价钒离子与还原剂还原失去电子的摩尔比为(1～8):1；优选地，所述浓硫酸的浓度为4mol/L；优选地，步骤(3)得到的硫酸氧钒电解液中硫酸的浓度为1～6mol/L，钒...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐从美，文越华，陈东辉，徐艳，程杰，李兰杰，
申请(专利权)人：河北钢铁股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北;13