非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用。所述电解液中电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4‑mYm]2‑AB，溶剂包括离子液体和/或有机分子，R为配位剂，所述配位剂包括有机溶剂等非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子等，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，辅盐AB中阳离子A包括碱金属离子，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子等。本发明专利技术提供的非亲核双盐体系镁电池电解液具有高活性，其电化学性能均远远优于现有的单盐体系镁电池电解液，且其制备工艺简单，原料廉价易得，易实现规模化生产，适用于镁电池，包括镁一次电池、镁二次电池、镁离子电池等，尤其适用于镁硫电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电解液，具体涉及一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用，属于能源

技术介绍
随着社会的发展，人类对能源储存体系的要求越来越高，以锂离子电池为主的储能系统因其锂资源有限、电池充放电会产生枝晶导致隔膜被刺穿的现象从而发生电池起火爆炸等安全问题限制了其发展。作为锂对角线的元素镁，和锂有很多相似之处，具有潜在的应用价值。镁元素在地球上储量比较丰富，并且有良好的机械性能，以镁作为负极制备的镁电池在充放电时没有镁枝晶生成，是很有潜力的后锂离子电池的候选者。但是，和锂相比镁电池还处于研究初期，存在很多问题。其中制约可充电镁电池发展的关键因素之一是镁离子所带电荷较多，在溶剂中被溶剂分子包围，体积较大，不容易在正极材料中可逆嵌入和脱出。目前可以可逆的嵌入和脱出镁离子的正极材料很少(Mo6S8作为少有的可以可逆嵌脱镁离子的材料，因其充放电电压较低(1.1VvsMg)，理论比容量较低122mAh/g，不利于以后的商业化)。YosefGofer等于2006年提出了双盐电解质体系镁电池电解液的概念。非亲核双盐体系镁电池电解液的主要思路是通过添加锂盐提高电解液的离子电导率、提高镁的沉积溶解效率同时改变正极材料在充放电时的嵌入脱出机理，将单盐体系的镁离子的嵌入和脱出转变为锂离子的嵌入和脱出，使可充电镁电池的正极材料选择范围扩大。目前的双盐镁离子电池电解液体系中的镁盐通常为苯基格式试剂-三氯化铝-氯化锂体系，这种电解液体系结构复杂、合成过程繁琐，成本较高，且因含有氯离子而具有腐蚀性，容易引起电池电压不稳定，同时其电化学窗口较低(<2.75V)。另外，这种电解液体系具有亲核性，不能与亲电性的正极材料如单质硫匹配。因此，使用这种电解液体系组装的全电池电压平台较低，很难满足商业化要求。综上所述，业界亟待发展结构简单，具有高的离子电导率、高的镁沉积-溶解效率的新型非亲核双盐体系镁电池电解液，这对于可充电镁离子电池的商业化也具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种非亲核双盐体系镁电池电解液，包含电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB，其中[MgRn][AlX4-mYm]2为主盐，AB为辅盐，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。本专利技术实施例还提供了一种制备所述非亲核双盐体系镁电池电解液的方法，其包括：将无水镁盐、无水铝盐与非水溶剂混合，并在30℃～200℃反应3～48h，待反应物冷却至室温后加入非水溶剂，得到主盐[MgRn][AlX4-mYm]2，其后加入辅盐AB，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；或者，将无水镁盐、无水铝盐、辅盐AB与非水溶剂混合，并在30℃～200℃反应3～48h，之后冷却，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；其中，R为配位剂，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，A包括碱金属离子，B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子等，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂等。本专利技术实施例还提供了所述非亲核双盐体系镁电池电解液于制备镁电池中的用途。与现有技术相比，本专利技术提供的非亲核双盐体系镁电池电解液具有高活性，其电化学窗口、沉积-溶解电压和循环稳定性等电化学性能均远远优于现有的单盐体系镁电池电解液，且克服了单盐体系镁电池正极材料选择性较少等缺点，同时其制备工艺简单，原料廉价易得，易实现规模化生产，适用于可充电镁电池，包括镁一次电池、镁二次电池、镁离子电池，尤其是镁硫电池。附图说明图1是实施例1中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]体系、实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1MLiCl体系和实施例4中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1MLiTFSI体系电解液的电化学窗口图谱。图2是实施例1中0.3MMg(AlCl4)2体系电解液和实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1MLiCl电解液体系在铂电极上的循环伏安图谱。图3a-图3c分别是实施例1中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]体系电解液、实施例4中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1MLiTFSI和实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1MLiCl的恒电流沉积-溶解图谱。图4是实施例2中0.3M[(Diglyme)2][Mg(AlCl4)2]-0.5MLiAlCl4体系电解液电解质盐晶体拉曼光谱图。图5是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的电化学交流阻抗图谱。图6是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的第一圈放电图谱。图7是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的充放电循环-比容量图谱。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用。如下将予以详细说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种非亲核双盐体系镁电池电解液包含电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB，其中[MgRn][AlX4-mYm]2为主盐，AB为辅盐。其中，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子。进一步的，前述化学式中Mg为二价镁离子，Al为三价铝离子。其中，所述配位剂包括非水溶剂分子。优选的，所述配位剂选自有机溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、醚类化合物(例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环或聚乙二醇二甲醚等)、酯类化合物(例如乙酸乙酯)，吡啶类化合物(例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑或乙腈等，且不限于此。其中，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，但不限于此。其中，n选自0～6中的任一整数。其中，m选自0～4中的任一整数。其中，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子(例如锂离子、钠离子或钾离子等)，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子(例如氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子或硫氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非亲核双盐体系镁电池电解液，包含电解质盐和非水溶剂，其特征在于：所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4‑mYm]2‑AB，其中[MgRn][AlX4‑mYm]2为主盐，AB为辅盐，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种非亲核双盐体系镁电池电解液，包含电解质盐和非水溶剂，其特征在于：所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB，其中[MgRn][AlX4-mYm]2为主盐，AB为辅盐，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。2.根据权利要求1所述的非亲核双盐体系镁电池电解液，其特征在于：所述类卤素离子包括氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子或硫氰酸根离子；和/或，所述碱金属离子包括锂离子、钠离子或钾离子。3.根据权利要求1所述的非亲核双盐体系镁电池电解液，其特征在于：所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体或哌啶类离子液体。4.根据权利要求3所述的非亲核双盐体系镁电池电解液，其特征在于：所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。5.根据权利要求1所述的非亲核双盐体系镁电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括甲苯、醚类化合物、酯类化合物，吡啶类化合物、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑或乙腈。6.根据权利要求5所述的非亲核双盐体系镁电池电解液，其特征在于：所述醚类化合物包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环或聚乙二醇二甲醚；和/或，所述酯类化合物包括乙酸乙酯；和/或，所述吡啶类化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶或2-氨基吡啶。7.一种非亲核双盐体系镁电池电解液的制备方法，其特征在于包括：将无水镁盐、无水铝盐与非水溶剂混合，并在30℃～200℃反应3～48h，待反应物冷却至室温后加入非水溶剂，得到主盐[MgRn][AlX4-mYm]2，其后加入辅盐AB，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；或者，将无水镁盐、无水铝盐、辅盐AB与...

【专利技术属性】
技术研发人员：张跃钢，郑召召，李宛飞，胥燕，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32