一种分相合成的多孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分相合成的多孔材料及其制备方法，所述多孔材料按质量百分比由：树脂为23～27％，溶剂为64～72％，改性填料为2～6％，固化剂为1～4％组成，其中所述的改性填料，是指通过偶联剂进行表面改性的纳米微粒，其中偶联剂占纳米微粒质量的2～10％。所述制备方法是，将经过偶联剂改性的填料与树脂混合固化，再将树脂中改性填料洗脱，从而获得多孔结构材料。本发明专利技术不仅制备出来的多孔结构、孔径大小与孔洞密集程度可控制；同时还简化了多孔材料的制备工艺，大大降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分相合成的多孔材料及其制备方法。该多孔材料可用于制造吸附材料、化学催化剂载体、超级电容电极材料等；也可用其多孔结构为基础，开展进一步的改性应用。
技术介绍
增大材料的表面积以及促进材料的轻量化是工业技术上追求的目标，为到实现这一目的，人们尝试了多种造孔方法。例如：以苯酚-甲醛为前驱体，获得了其孔径在2nm左右的介孔材料[Lee J,Yoon S,Hyeon T,Oh S M,Kim K B.Chem.Commun,1999,2177-2178]；CN103189131A公布了一种用非离子表面活性剂作为软模板制作多孔材料的方法；CN102035043A公布了一种利用两相聚合物混合后，去除其中一项制作多孔材料的方法。由于多孔材料的表面具有丰富的孔结构以及较大的比表面积，所以多孔材料常作吸附材料进行使用，例如常见的毒害气体过滤装置；碳化后的多孔材料化学稳定性高，可用于制作化学催化剂的载体进行使用；因碳材料具有导电性，且充放电次数对使用寿命影响很小，故碳化后的多孔材料常常当做优良的电极材料使用，尤其对于新兴的超级电容器，多孔碳电极更是具有价格低廉、寿命较长的优势。在诸多功能材料中，多孔材料由于其独特的性能得到了空前的重视。目前针对多孔材料的造孔技术包括：硬模板法、软模板法、分相合成等。其中硬模板法能够有效的控制孔径大小与分布，但是其模板在形成多孔结构后会被分解掉，这会很大程度增加制备成本，且制备多孔材料的产量很小、制备过程要求较高难以批量生产。对于软模板法，在胶束溶液中使树脂大分子按照活性模板进行排列，再固化成交联网状结构，该方法成本有所降低，但是反应时间较长不适合快速产出。随着制孔工艺的不断发展，分相合成技术逐渐出现，目前多使用两种不同熔点的树脂进行混合固化，随后熔化掉其中一相获得多孔结构，但是由于是有机-有机混合，难以控制孔径大小与分布，故并没有广泛使用。此外人们发现：比表面积的大小将决定多孔材料的有效区域大小，但是比表面积越大多孔材料的力学性能将下降，多孔结构逐渐缺乏稳定性；目前使用的多孔材料有一部分使用的是天然物质，例如纤维素、煤及其衍生物，这些材料本身具有孔结构，所以制备多孔材料较为简单，但是孔径分布不均匀，难以满足实际需求；多孔材料与介质的相亲性有助于多孔材料发挥其作用，所以在多孔材料表面生长出特定的基团尤为重要，也是目前的难点之一。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种分相合成的多孔材料及其制备方法。本专利技术的方法通过使用偶联剂将纳米微粒进行表面改性，然后将改性填料与树脂充分混合再进行固化，最后将树脂体系中的改性填料洗脱，从而获得多孔结构材料。通过调节纳米微粒与偶联剂的添加量可以控制改性填料的结构，调节改性填料在树脂体系中的含量可以控制孔洞的大小与分布。为达到上述目标，本专利技术采用的技术方案如下：一种分相合成的多孔材料，按质量百分比含量由组分：树脂为23～27％，溶剂为64～72％，改性填料为2～6％，固化剂为1～4％组成；其中所述的改性填料，是指通过偶联剂进行表面改性的纳米微粒，其中偶联剂占纳米微粒质量的2～10％其结构如下：A-[X-M-Y]式中：A为纳米微粒；[X-M-Y]为偶联剂，其中X基团与纳米微粒亲和，Y基团与树脂亲和。上述所述的纳米微粒A，为具有反应活性的无机填料或金属氧化物。上述所述的无机填料为碳酸钙或二氧化硅。上述所述的金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中的任一种。上述所述偶联剂[X-M-Y]为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中：所述的硅烷偶联剂的结构为：RnSiX(4-n)式中：R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，如：甲基、乙烯基、氨基、环氧基或疏基；X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，如烷氧基、芳氧基、酰基、甲氧基或乙氧基；所述的钛酸酯偶联剂的结构为：(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N式中：(RO)M为与填料、颜料偶联作用的基团；X是与钛氧键连接的基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性，这些基团有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基；R′为有机链段；Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，包括不饱和双键基团、氨基或羟基。上述所述树脂为热固性树脂或热塑性树脂。上述所述的热固性树脂为：邻苯二甲酸二丙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和酚醛环氧树脂中的任一种。上述所述的热塑性树脂为：聚缩醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂中的任一种。上述所述固化剂为乙二胺、二乙撑三胺、苯二甲胺或间苯二胺中的任一种。为达到上述目标，本专利技术采用的另一技术方案如下：一种分相合成的多孔材料的制备方法，具体步骤如下：(1)制备改性填料①按质量百分比配比，称取纳米微粒和偶联剂，然后按照纳米微粒质量的8～9倍，制备填料改性所需要的环境溶液，环境溶液为有机溶剂的水溶液，其中水占环境溶液总质量的5～15％；在制备好的环境溶液中先加入偶联剂并用超声分散5～10min，再加入纳米微粒继续超声分散30～40min，得到纳米微粒与偶联剂的混合溶液；②将得到的纳米微粒与偶联剂的混合溶液静置30～40min，取出得到上层混合液在90～110℃的烘箱中干燥15～20h，除去溶剂与水分；再用研磨皿将干燥产物研碎成粉末，粒径目数大于400目，获得的粉末即为改性填料；(2)制备多孔材料①将树脂置于溶剂中进行溶解，待树脂全部溶解后加入改性填料，用超声分散30～40min，然后加入固化剂再次超声分散10～15min；②对分散均匀的混合溶液，使用烘箱保温，待溶剂全部挥发后，获得树脂与改性填料充分交联的混合物；或在高于溶剂沸点的温度下，迅速挥发溶剂，获得树脂与改性填料欠交联的混合物；③将混合物研磨成粉末置于去离子水中，使偶联剂水解充分释放出改性填料，再使用酸液或碱液将改性填料洗去，获得多孔结构的材料。与现有技术相比，本专利技术的多孔材料及制备方法的优点和有益效果是：(1)造孔填料与树脂基底的选择多样化。在本专利技术中由于改性填料与树脂是进行混合固化的，即两者的制备与反应相对独立只是通过偶联剂进行暂时的链接。所以相对于目前硬模板法多采取硅模板，本专利技术可采取的造孔物质可以是易于反应掉的任何无机填料或金属氧化物。由于填料具有一定的刚性，所以相对于软模板法，本专利技术所造的孔洞更完整、更圆润，而且孔洞的大小与结构可以依据填料的改性程度进行控制。此外，现有技术大多采取树脂的小分子原料进行聚合，从而获得大分子体相聚合物，本专利技术不仅可以采取这种方法，只要是能够溶解并能够再次固化的树脂都可以作为本专利技术的原料。(2)步骤简单，成本低廉。现有技术中天然原料活化造孔的方式，大多数会经过高温加热和强碱活化，而软模板造孔的方式由于找不到合适的占孔物质，造孔步骤更加繁琐。本专利技术只需要将廉价的填料进行改性，然后与树脂溶液进行混合固化，最后将填料洗脱即可。不需要昂贵的加热装置和精密的反应仪器，原料的选择也更加多样化，能够在满足产品要求的前提下降低成本。(3)孔隙率高，比表面积大。现有的多孔材料孔隙率会因为不同工艺而改变，低成本的制备技术孔隙率普遍较低，例如以天然原料活化制备的非模板多孔材料孔隙率甚至低于40％，本专利技术也没有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分相合成的多孔材料，其特征在于，按质量百分比含量由组分：树脂为23～27％，溶剂为64～72％，改性填料为2～6％，固化剂为1～4％组成，其中所述的改性填料，是指通过偶联剂进行表面改性的纳米微粒，其中偶联剂占纳米微粒质量的2～10％，其结构如下：A‑[X‑M‑Y]式中：A为纳米微粒；[X‑M‑Y]为偶联剂，其中X基团与纳米微粒亲和，Y基团与树脂亲和。

【技术特征摘要】
1.一种分相合成的多孔材料，其特征在于，按质量百分比含量由组分：树脂为23～27％，溶剂为64～72％，改性填料为2～6％，固化剂为1～4％组成，其中所述的改性填料，是指通过偶联剂进行表面改性的纳米微粒，其中偶联剂占纳米微粒质量的2～10％，其结构如下：A-[X-M-Y]式中：A为纳米微粒；[X-M-Y]为偶联剂，其中X基团与纳米微粒亲和，Y基团与树脂亲和。2.根据权利要求1所述的分相合成的多孔材料，其特征在于，所述的纳米微粒A为具有反应活性的无机填料或金属氧化物。3.根据权利要求2所述的分相合成的多孔材料，其特征在于，所述的无机填料为碳酸钙或二氧化硅。4.根据权利要求2所述的分相合成的多孔材料，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中的任一种。5.根据权利要求1所述的分相合成的多孔材料，其特征在于，所述偶联剂[X-M-Y]为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中：所述的硅烷偶联剂的结构为：RnSiX(4-n)式中：R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，如：甲基、乙烯基、氨基、环氧基或疏基；X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，如烷氧基、芳氧基、酰基、甲氧基或乙氧基；所述的钛酸酯偶联剂的结构为：(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N式中：(RO)M为与填料、颜料偶联作用的基团；X是与钛氧键连接的基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性，这些基团有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基；R′为有机链段；Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，包括不饱和双键基团、氨基或羟基。6.根据权利要求1所述的分相合成的多孔材料，其特征在于，所述树脂为热固性树脂或热塑性树脂。7.根据权利要求6所述的分相...

【专利技术属性】
技术研发人员：高延敏，陈亮，左银泽，刘标，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32