本发明专利技术公开了微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用。该方法先将纯Cu块、纯Zn块和纯Al块配比，通过熔炼得到铜锌铝合金铸锭；将铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下进行退火处理，得到退火态铜锌铝母合金；将铜锌铝母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金，采用盐酸氯化铁溶液进行去合金化处理，去合金化时间为30～1800分钟，去合金化温度为室温～95℃，得到微纳多孔CuZnAl复合材料，将微纳多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。本发明专利技术制备方法可控性强、操作简单、容易实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种形状记忆合金复合材料，特别是涉及一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用，属于纳米多孔金属材料领域。
技术介绍
锂离子二次电池具有高的质量和体积能量密度、长的循环寿命，已经成为各种便携式电子设备的主要能源储存部件。将锂离子电池用于电动汽车的动力源也越来越受到广泛地重视。然而，目前商业化的锂离子电池的理论容量远远低于电动汽车所需的能量密度，同时也不满足便携式电子设备需要体积更小和更长工作时间的要求。因此，发展具有更高能量密度和优良循环寿命的新一代锂离子电池是目前该领域的主要关键任务。锂离子二次电池的容量和循环寿命等性能指标主要由正极和负极材料所共同决定，发展高容量的锂离子电池的关键是研发出高比容量和循环寿命的正极和负极材料。目前商业用的正极材料基本已接近所知正极材料的理论值，进一步提升空间不大。然而金属基(如Sn、Al等)和Si、Ge等高容量新型负极材料的比容量要远高于目前普遍使用的石墨负极，用它取代石墨将大幅度提高锂离子电池的比容量。近年来，国内外研究人员在发展Si、Sn、Mg、Al和Sb等高容量的新型负极材料方面开展了大量的工作。这些新型负极材料不仅具有较高的理论比容量(如Si和Sn的质量比容量分别为4200和993mAh/g，而商用的石墨负极的质量比容量只有372mAh/g)，而且由于它中等的工作电压能够较好地避免使用石墨负极所带来的安全隐患。因此，这些材料被认为是最有发展前途的负极材料之一。然而，这些新型负极材料在充放电循环过程中容量快速衰减，这已成为发展下一代锂离子电池所面临的关键问题之一。容量快速衰减的原因主要是由于嵌入Li离子所带来的巨大体积膨胀(对于Si和Sn，其体积变化ΔV分别为320％和260％)和SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的持续脱落，从而导致活性材料发生严重开裂、甚至粉化，使得活性材料颗粒之间、以及与铜集流体之间失去良好接触，内阻以及循环后的不可逆容量增加。缓解充放电过程中所带来的巨大体积变化是提高新型负极材料循环性能的重要途径，研究人员主要采用以下三种方法：第一种是纳米化。纳米化是通过减小负极材料的颗粒尺寸，显著地降低材料的绝对体积膨胀和微粉化程度，增大材料的比表面积，缩短Li离子的扩散距离，从而改善金属负极材料的动力学和循环稳定性能。但是，纳米颗粒负极材料在循环过程中容易团聚，从而限制了循环寿命的提高。而且，纳米颗粒较高的比表面积也容易造成界面不可逆的副反应以及安全性等问题。第二种方法是多相复合，即将活性物质相弥散地分布在某种基体材料中，这种基体材料既可以缓冲活性颗粒在嵌锂/脱锂过程中的体积变化，又能够限制纳米活性颗粒的团聚。目前各种基体材料包括非活性/活性金属元素(M)、高弹性模量的非晶碳或非晶氧化物等，基体材料与活性相形成金属间化合物NxMy相或N-(M)-C纳米多相复合结构。尽管，采用复合的方法能够在一定程度上缓冲活性相在嵌锂过程中所带来巨大的体积膨胀，但它还是不能有效地减少由于体积膨胀对活性材料所造成的内应力，电极仍然会发生严重的应力诱发裂纹。而且，这些用作缓冲的基体材料，如碳和非晶氧化物，所产生的形变是不可恢复的。因此，有研究者开始把注意力转移到具有超弹性的形状记忆合金上，它是基于应力诱发马氏体相变，将较大的应变(～8％对于NiTi形状记忆合金，～18％对于CuAlNi单晶形状记忆合金)在卸载过程中完全地消除。但是，上述方法中使用的基体材料的比例过高，这无疑造成整体负极材料的质量或体积比容量显著降低。而且，基体材料也会降低Li+的扩散传输速率，从而造成倍率性能降低。第三种方法是设计三维多孔电极结构，即利用足够多的孔隙来容纳巨大的体积膨胀，同时由于三维结构的集流体使得更多活性物质与集流体接触，导致相对更高的整体比容量。但是，目前所采用的三维多孔集流体材料(纯Cu或Ni)本身不具有缓冲应变和应力的作用，活性物质巨大的体积膨胀势必造成与之接触的集流体发生塑性变形甚至开裂，从而使得活性物质脱落或者整个电极结构坍塌，从而造成多次循环后的电化学性能急剧恶化。另外，在三维多孔电极中预留太多的孔隙以容纳巨大体积变化和内应力，这也势必会导致锂离子电池实际的比容量下降。综上所述，目前单独采用的上述任一种方法都不能很好地解决这些新型负极材料的循环性能与整体负极比容量的矛盾，其原因之一在于它们都没有效地利用集流体的材料和三维结构，用以消除金属基负极在嵌锂过程所带来的极大应力和提高单位活性相的负载率。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种能有效的防止负极颗粒的团聚和长大，而且保证负极颗粒与集流体的良好接触，具有良好的导电和导热特性，孔隙高，以及具有超弹性的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法。本专利技术利用微纳米孔来装载活性纳米颗粒，高的比表面积能够大大增加活性物质的负载量，同时由于纳米多孔结构的特殊性，能有效的防止负极颗粒的团聚和长大，而且保证负极颗粒与集流体的良好接触；同时，本专利技术利用铜锌铝合金中的β相能展现出良好的超弹性特性，取代纯Cu作为集流体材料制备成三维多孔复合电极，足够多的孔隙和铜锌铝记忆合金本身的超弹性可容纳巨大的体积膨胀；本专利技术铜锌铝记忆合金具有良好的导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格便宜、加工方便。本专利技术可以通过以下技术方案实现：一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al通过感应熔炼或电弧熔炼法制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比Cu:Zn:Al＝(100-X)：X：6，其中X为25～37；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下做退火热处理，得到退火态CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(4)把步骤(3)所得的超薄带状CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到微纳多孔CuZnAl复合材料；(5)把步骤(4)所得到的微纳多孔的CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，从而获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。步骤(1)所述的纯Cu、纯Zn和纯Al的纯度为99％以上。步骤(2)中所述保护气氛为氩气或氮气。所述的退火热处理工艺：温度为600～950℃，保温时间为10～48小时，接着随炉冷却到室温。步骤(3)中所述的铜锟快淬法工艺：铜辊的转速1000～3000转，获得超薄带状CuZnAl母合金厚度为20～200μm，宽度为3～8mm。所述的真空保护，其真空度为0.1～10Pa。步骤(4)所述的盐酸氯化铁溶液的配比为盐酸(1～25wt％)、三氯化铁(0～15g/100ml)、添加水为去离子水。去合金化时间为30-1800分钟，去合金化温度为室温～95℃。步骤(5)所述的淬火热处理工艺：加热温度为700～950℃，热处理时间1～10h，随后淬如水中冷却。所述的保护气氛为氩气或氮气。本专利技术的原理是：铜辊快淬法获得CuZnAl合金中主要由β相和γ相组成，β相和γ相都是由Cu、Zn和Al本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比Cu:Zn:Al＝(100‑X)：X：6，其中X为25～37；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下做退火热处理，得到退火态CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(4)把步骤(3)所得的超薄带状CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到微纳多孔CuZnAl复合材料；(5)把步骤(4)所得到的微纳多孔的CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比Cu:Zn:Al＝(100-X)：X：6，其中X为25～37；(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下做退火热处理，得到退火态CuZnAl母合金；(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；(4)把步骤(3)所得的超薄带状CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到微纳多孔CuZnAl复合材料；(5)把步骤(4)所得到的微纳多孔的CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。2.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Zn和纯Al原材料的纯度为99％以上；所述CuZnAl合金铸锭通过感应熔炼或电弧熔炼法制备。3.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)所述保护气氛为氩气或氮气。4.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁斌，禹贤斌，杨兵，李永喜，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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