本发明专利技术的目的是提供一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法，具体方法是在磷酸亚铁溶液或磷酸锰溶液或磷酸锰铁溶液中加入0.01‑30％亲水性石墨烯或CNT碳源，充分分散后，通过共沉淀，得到原位包覆或在构成一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层的CNT或石墨烯磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁正极材料。获得的材料经无水化和研磨对粒度处理后，无需加入锂元素，即可直接装配动力电池。该无锂正极材料的电性能完全符合/优于含有锂元素的电池正极材料的电性能，即无锂正极材料电性能符合/优于锂电池正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法，特别是一种无锂电池正极材料制造的方法。
技术介绍
普通方法或传统的方法制造的电池正极材料几乎都是含有锂元素的锂离子正极材料，这种材料依赖昂贵的高纯锂源的加入，并通过长时间研磨、高温烧结、碳热还原及碳包覆后才能成为装置电池的正极材料。在我国高端锂源主要是碳酸锂和氢氧化锂，而这两种锂源基本上是被美国UMC公司控制市场，因此在锂电池成本上占着较高的成本。而有锂正极材料在生产效率方面很低，需要在长时间研磨及高温烧结下才能实现锂和碳源的加入；在品质方面也很难加以控制，电性能波动幅度大，容量及充电效率很低，多年来有锂电池的上述问题，已经影响到我国推动电动汽车市场广泛应用发展速度。如何寻求一种全新的电池正极材料，成为做电池及电池材料科研人员的一道攻关难题。本专利从充电效率，品质易控，质量稳定，成本低廉方面作出了卓越有效的突破，改变了非锂不成动力电池的局面。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法，特别是适用于动力和储能电池制造与生产。于磷酸亚铁溶液或磷酸锰溶液或磷酸锰铁溶液中加入0.01-30％亲水性石墨烯或CNT等碳源，充分分散后，通过共沉淀，得到原位包覆或在构成一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层的CNT或石墨烯磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁正极材料。获得的材料经无水化和研磨对粒度处理后，无需加入锂元素，即可直接装配动力电池。该无锂正极材料的电性能完全符合/优于含有锂元素的电池正极材料的电性能，即无锂正极材料电性能符合/优于锂电池正极材料。该材料的分子通式为AxB1-xCyDzPO4/C(其中：x＝0-1；y＝0-2；z＝0-2)A、B、C、D为过渡金属元素，最优选铁、锰、镍、钴元素。当A＝铁(Fe)元素，B＝锰(Mn)元素；C＝镍(Ni)元素；D＝钴(Co)元素时，所构成的正极材料为：磷酸铁(FePO4)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、磷酸铁锰(FexMn1-xPO4)、镍钴磷酸铁锰(FexMn1-xNiyCozPO4)、镍钴磷酸铁(FeNiyCozPO4)中的任意一种或多种组合；所述的碳源C为CNT、石墨烯、科琴黑或石墨亲水性碳源或经过官能团处理过的亲水性碳源的任意一种或多种组合。进一步优选为所述的过渡金属元素原料为磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰中的任意一种；所述的碳源为碳纳米管或石墨烯。本专利技术还提供了一种用于二次电池制造的无锂正极材料材料的制造方法，该方法是这样实现的：将磷酸亚铁和/或磷酸锰配制成溶液；或者是磷酸亚铁和/或磷酸锰与镍钴的氢氧化物或可溶性盐类进行充分溶解混合；保持30-120℃温度，维持搅拌速度45-65r/min，加入亲水性CNT或GR等碳源，充分搅拌，30分钟后，连续取样6次D50稳定后，即表明源充分分散均匀。①磷酸亚铁进行氧化，形成磷酸铁结晶沉淀析出；②磷酸锰通过上调pH值使磷酸锰沉淀结晶析出；③磷酸铁锰通过上调pH值形成共沉淀结晶析出。④通过上调PH值使镍钴磷酸铁锰或镍钴磷酸锰或镍钴磷酸铁沉淀结晶。对结晶体进行过滤、洗涤、表面水烘干、乙醇相粒度研磨、氛保护下高温结晶水脱除，真空包装后，即得无锂正极材料成品，用以动力电池装配和制造。具体步骤如下：(1)将质量浓度为10-18％的稀磷酸加热至50-70℃，搅拌，搅拌速度控制为45-55r/min，再加入磷酸亚铁、磷酸锰、氢氧化镍或硫酸镍或氯化镍、氢氧化钴或硫酸钴或草酸钴或氯化钴中的任意一种或两种，以及维生素C，维C的加入质量为最终正极材料质量分数的1-20％，继续在该温度及搅拌速度下搅拌至溶解；(2)将步骤(1)中的溶解后的原料过滤得澄清的磷酸盐溶液，将该澄清的磷酸盐溶液升温至80-100℃后加入水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯或科琴黑，充分搅拌，30min后，每间隔5min取样检测粒度，待D50稳定后，即加入质量浓度为27.5-35％双氧水进行氧化，或质量浓度为20-30％的氨水。双氧水或氨水的加入的重量分别为最终所得正极材料质量分数的5-60％，继续反应30-50分钟后进行过滤，得滤饼；(3)滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120度干燥4小时，再置于氛保护下高温炉内于500-700度下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在1-6微米之间，即可得到产品。所述的水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯或科琴黑的加入质量为所得正极材料质量分数的0.01-30％。所述的维生素C的加入质量为最终正极材料质量分数的1-20％。所述的质量浓度为27.5-35％双氧水或质量浓度为20-30％的氨水的加入重量分别为最终所得正极材料质量分数的5-60％。本专利技术中得到的产品磷酸铁/10％CNT扣电0.1C可高170-175mAh/g，比容量远高于传统的LFP/C。磷酸锰铁/15％CNT扣电电压4.2V 0.1C 171mAh/g。CNT-镍钴磷酸铁其电性能在倍率、高低温方面均优于传统的LFP与三元或钴酸锂的简单配比组合。无锂正极材料可实现高速充放电，因无需锂离子的镶嵌和脱出，充电5-8分钟即可实现100％充满。无锂正极也大幅降低了电池成本和安全隐患，使电动汽车应用推广更加容易被消费群体接受。附图说明图1为实施例1的SEM图。图2为实施例1的XRD图。图3为实施例2的SEM图。图4为实施例2的XRD图。图5为实施例3的SEM图。图6为实施例3的XRD图。图7为实施例4的SEM图。图8为实施例4的XRD图。图9为实施例5的SEM图。图10为实施例5的XRD图。图11为实施例6的SEM图。图12为实施例6的XRD图。具体实施方式一种用于锰锂电池材料的超高纯氯化锰的制备方法，将磷酸亚铁或磷酸锰铁或磷酸锰配制成溶液，保持30-120℃温度，维持搅拌速度45-65r/min，加入亲水性CNT或GR等碳源，充分搅拌，30分钟后，连续取样6次D50稳定后，即表明源充分分散均匀。①磷酸亚铁进行氧化，形成磷酸铁结晶沉淀析出；②磷酸锰通过上调PH值使磷酸锰沉淀结晶析出；③磷酸锰铁通过上调PH值形成共沉淀结晶析出。通过过滤、洗涤、表面水烘干、乙醇相粒度研磨、气氛保护下高温结晶水脱除。即得无锂正极材料。实施例13000ml烧杯中加入1000ml 15％的稀磷酸加热至60℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入100克98％磷酸亚铁晶体，15g维生素C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸亚铁溶液。再次将磷酸亚铁溶液转移至3000ml烧杯中，开启搅拌，升温至80度左右，加入水溶性CNT 5克，充分搅拌。30Min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入27.5-35％60g双氧水，进行氧化。继续反应30-50分钟，后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于氮气保护高温烧结炉内于600℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下，即可得到产品：碳纳米管磷酸铁(分子式：Fe(II本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于二次电池制造的无锂正极材料材料，其特征在于，该材料的分子通式为AxB1‑xDyEzPO4/C(其中：x＝0‑1；y＝0‑2；z＝0‑2)A、B、D、E为过渡金属元素，所述的碳源C为CNT、石墨烯、科琴黑或石墨亲水性碳源或经过官能团处理过的亲水性碳源的任意一种或多种组合。
【技术特征摘要】
1.一种用于二次电池制造的无锂正极材料材料，其特征在于，该材料的分子通式为AxB1-xDyEzPO4/C(其中：x＝0-1；y＝0-2；z＝0-2)A、B、D、E为过渡金属元素，所述的碳源C为CNT、石墨烯、科琴黑或石墨亲水性碳源或经过官能团处理过的亲水性碳源的任意一种或多种组合。2.权利要求1所述的用于二次电池制造的无锂正极材料，其特征在于，所述的过渡金属元素为铁、锰、镍、钴元素；当A＝铁(Fe)元素、B＝锰(Mn)元素、D＝镍(Ni)元素、E＝钴(Co)元素时，所构成的正极材料为：磷酸铁(FePO4)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、磷酸铁锰(FexMn1-xPO4)、镍钴磷酸铁锰(FexMn1-xNiyCozPO4)、镍钴磷酸铁(FeNiyCozPO4)中的任意一种或多种组合。3.权利要求1所述的用于二次电池制造的无锂正极材料，其特征在于，所述的碳源C为水溶性碳纳米管或水溶性石墨烯。4.权利要求1或2所述的用于二次电池制造的无锂正极材料材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将质量浓度为10-18％的稀磷酸加热至50-70℃，搅拌，搅拌速度控制为45-55r/min，再加入磷酸亚铁、磷酸锰、氢氧化镍或硫酸镍或氯化镍、氢氧化钴或草酸钴或硫酸钴或氯化钴中的任意一种或两种，以及所得正极材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：常开军，
申请(专利权)人：常开军，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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