一种高纯电池级锰源及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高纯电池级锰源，所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物；其中硫化锰XRD晶相为纯γ相和/或纯β相的类纤维状或棒状的硫化物，其外观为粉红色、棕红色或砖红色。其制备方法如下：配二价锰盐溶液至浓度为5-50°Be′；加硫化盐过滤制得初级锰盐溶液；进一步加硫化物溶液，调pH制得硫化锰滤饼；反渗透洗涤得到硫化锰晶体；经打浆后控制硫化锰浆料温度至50-100℃，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐溶液，酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10％；pH至5.5-6.0，反应2-6h后压滤得高纯电池级锰盐产品。该硫化锰既可直接应用，也可由获得的硫化锰作为高纯锰源合成不同类别的高端锰盐或锰的氧化物产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高纯度电池级锰源制备方法，特别涉及高纯电池级硫化锰及其制 备方法。
技术介绍
目前，锂电池已经成为世界新兴材料热门，作为高电压，低成本的锰锂电池越来越 受到各方关注和研究，尤其是在三元锂电池、锰酸锂电池领域的大量应用，使得对高纯度锰 源的研究与开发进入了空前的热门时期；即使现在的磷酸铁锂电池材料也在开发加锰改 进，以获得高电压平台的磷酸锰铁锂材料。以上所述的锂电池材料对锰源的纯度有着极高 的要求，也有极低的成本的限制。 硫化锰是以一种锰的硫化物，在粉末冶金、弱磁性半导体材料和光、电、磁系材料 制备中获得较广泛的应用，传统的工艺有高温还原法、固相合成、硫化氢气体喷淋法等生产 的产品纯度低、能耗高，周期长，操作环境差，很难实现工业批量化生产。 硫酸锰是诸多重要的锰盐中的之一，可用于饲料，肥料；而今锂电池材料的兴起， 尤其是镍钴锰酸锂、锰酸锂的大量应用，使硫酸锰作为高端锂电池锰源，得到了空前的发展 和新的应用，市场规模也异常巨大。 四氧化三锰是锰的氧化物中具有特殊性能的产品，其极多的用于磁性材料制造， 在磁性材料及锰锂电池材料领域有着不可比拟的重要作用。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在解决，高纯度电池级锰源一硫化锰或锰氧化物或锰盐的合成的 低成本化，操作简易化，操作环境的友好化，高纯化等问题，使得锰源能真正实现工业批量 化生产，为锂电池正极材料及磁性材料提供价格低廉，纯度极高，性能优越的高纯电池级锰 源材料。 本专利技术提供一种高级电池级锰源，所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物 和/或锰盐，其中硫化锰的XRD晶相为纯Y相和/或纯P相的类纤维状或棒状的硫化物， 其外观为粉红色、棕红色或砖红色。 -种高纯度电池级锰源硫化锰或锰氧化物或锰盐制备的具体实施方法如下： 向锰源中加入盐酸或硫酸进行酸解制得二价锰盐；或者由可溶性锰盐直接加水配 置成二价锰盐溶液，二价锰盐溶液浓度控制在5-50°Be';预先将锰的原料如：金属锰或 碳酸锰、碳酸锰矿中的一种或多种直接加入盐酸或5% -95%的硫酸进行酸解；一氧化锰、 二氧化锰、四氧化三锰一种或多种在加入盐酸或5% -95%的硫酸进行酸解时，往锰源中加 入占猛源总质量的1-10 %的H2C204 *H202,将其它价位的猛离子还原至2价猛离子；若猛的 原料为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等，则可直接进行加水配制成溶液，溶液的浓度不宜 控制过高，以5-50°Be'为宜，终点pH值控制在2.0-5. 0。 所述的锰源为金属锰、碳酸锰、锰矿、锰氧化物中的一种或多种组合。所述的锰源 还可以为锰的氧化物时，在酸解过程还需往锰源中加入占锰源总质量的1-10 %的h2c2o4或h2o2。 将上步获得的二价锰盐溶液加入质量分数为5% -50 %溶液加入硫化钠、硫化钡、 硫化钾等可溶性硫化物的一种或多种组合，致溶液pH达到5. 0-6. 0之间，并保持温度在 40-KKTC下反应10-240分钟，以初步除去部分重金属、铁杂质、吸附有机物等。该过程中泵 入硫化物溶液于反应器中，并预先将初级锰盐溶液温升至40-70°C;也可预先将初级锰盐溶 液泵入反应器中，并温升至40-70°C。 所述的硫化盐溶液为硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫化氨中的一种或多种组合。 在40-KKTC下，进一步往初级锰盐溶液中加入质量分数为5% -50%的硫化物溶 液或硫化物晶体，搅拌并调pH至6. 0-9. 0,反应l-6h，过滤制得硫化锰滤饼；若pH< 6. 0,且 滤液中的锰元素（全锰）含量> 〇. 1 %，则表明锰盐溶液过量，可补加硫化物进行pH回调； 若pH值> 9. 0,则锰盐溶液加入量不足，反应未达到化学计量点，且钙、镁等杂质也将会与 硫化锰共沉淀，造成这些杂质的不合格。因此，需继续补加锰盐溶液下调pH值，直至pH稳 定在6. 0-9. 0。温升至30-100°C并保持，继续反应1-6小时。 将硫化锰滤饼用R0反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，每次洗涤 前，滤饼用R0反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤 后，进一步得到硫化锰晶体，并可将大量的钠、钾离子控制在100PPM以下。 将硫化锰晶体在100-250°C干燥制得电池级硫化锰成品，将该电池级硫化锰成品 粉碎后，转入富氧窑炉高温烧结4-6h制得锰的氧化物，该锰的氧化物即为高纯度电池级锰 源。所述的电池级硫化锰成品可直接作为锰锂电池材料的锰源或合成硫酸锰、氯化锰、硝酸 锰、磷酸锰或草酸锰中的任意一种；锰的氧化物可直接应用于磁性材料的合成。 将上述步骤中的硫化锰晶体用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制 硫化锰浆料温度至50-KKTC，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐 溶液；该步骤得到硫化锰浆料，加入不同酸源即可制备高纯度的不同类别的锰盐产品。如加 入硫酸则可以获得高纯度电池级硫酸锰产品；加入盐酸则可以获得高纯度电池级氯化锰产 品；加入磷酸即可获得高纯度电池级磷酸锰产品等。加入不同酸源进行反应制取不同类别 的锰盐过程，为酸解工艺步骤。上述的酸源为硫酸、草酸、盐酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种 或多种组合 调上述步骤中锰盐溶液pH至5. 5-6. 0,在40-KKTC下反应2-6h后压滤得到锰盐 溶液，将该锰盐溶液经浓缩、结晶、干燥即得到高纯电池级锰盐产品，以作为高纯度电池级 锰源。酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10% (即，系统中硫 化锰过量的质量分数控制为1-10% )，控制pH值彡5. 5,温度在50-100°C下反应2-6小时， 使重金属及铁杂质充分沉淀，过程可用比色法检测铁离子是否< 5ppm，待铁检测合格后，即 可过滤得到纯净的锰盐溶液，再经过浓缩，结晶、晶体分离，干燥，即得到高纯电池级锰盐产 品。 酸解过程中会释放大量的H2S，为降低成本和改善操作环境，则加装喷淋NaOH、氨 水等碱液中和回收。经中和回收的H2S与NaOH作用又生成Na2S，又可作为硫化物原料用于 制备硫化锰，达到循环利用的目的；或也可以将酸解过程中产生硫化氢气体直接用碳酸锰 或金属猛粉楽料直接反应吸收，一步法直接制得硫化猛晶体，使合成硫化猛白成本更加低 廉，达到H2S气体循环使用的目的， 即，硫化锰浆料中加入酸源进行反应的同时，往硫化锰浆料中喷淋质量分数为 5-40%的氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，用以回收酸解过程中所产生的硫化氢气体；或将 酸解过程中产生硫化氢气体直接与碳酸锰或金属锰粉加水配制成的浆料混合，以吸收硫化 氢气体并直接制得硫化锰晶体。 其过程为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯电池级锰源，其特征在于：所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物；其中硫化锰XRD晶相为纯γ相和/或纯β相的类纤维状或棒状的硫化物，其外观为粉红色、棕红色或砖红色。

【技术特征摘要】
1. 一种高纯电池级锰源，其特征在于：所述的电池级锰源为硫化锰和/或锰的氧化物； 其中硫化锰XRD晶相为纯y相和/或纯3相的类纤维状或棒状的硫化物，其外观为粉红 色、棕红色或砖红色。2. -种高纯电池级锰源的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 向锰源中加入盐酸或硫酸进行酸解制得二价锰盐；或者由可溶性锰盐直接加水配 置成二价锰盐溶液，二价锰盐溶液浓度控制在5-50° Be'; 2) 将上述获得的二价锰盐溶液加入质量分数为5% -50%的可溶性硫化盐溶液或晶 体，制得混合物，调混合物的pH值至5. 0-6. 0,控制该混合物的温度为40-100°C并搅拌，反 应10-240min，过滤制得初级锰盐溶液； 3) 在40-KKTC下，进一步往初级锰盐溶液中加入质量分数为5% -50%的硫化物溶液 或硫化物晶体，搅拌并调pH至6. 0-9. 0,反应l-6h，过滤制得硫化锰滤饼； 4) 将硫化锰滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水洗涤2-5次，每次洗涤前， 滤饼用RO反渗透膜过滤获得的纯水或去离子水先浸泡10-120min，再将水滤去，过滤后，进 一步得到硫化猛晶体； 5) 将步骤4)中的硫化锰晶体用纯水按质量比为1:1打浆，制得硫化锰浆料，控制硫化 锰浆料温度至50-KKTC，搅拌并往硫化锰浆料中加入酸源，反应2-6h，酸解制取锰盐溶液， 酸解时系统中的硫化锰需过量，硫化锰过量的质量分数控制为1-10 %。 6) 调步骤5)中锰盐溶液pH至5. 5-6. 0,在40-KKTC下反应2-6h后压滤得到锰盐溶液， 将该锰盐溶液经浓缩、结晶、干燥即得到高纯电池级锰盐产品，以作为高纯度电池级锰源。3. 根据权利要求2所述的高纯电池级锰源的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：常开军，
申请(专利权)人：常开军，
类型：发明
国别省市：湖北;42