多孔纳米晶体纤维素结构制造技术

本发明专利技术公开了以具有材料单向性的区域为特征的一类泡沫材料。在纤维素酸性水解后，所获得的纤维素晶体被悬浮在水中且单向冷冻。在溶剂交换并干燥之后获得的多孔产物显示出具有单向定向的孔的结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由纳米晶体纤维素构建的结构。背景聚合物泡沫是在复合材料领域中具有高度重要性的材料，且用于许多应用，如用于绝缘、诸如汽车仪表板的结构部件以及用于制造复合夹层板中的芯材料，呈现出高的强度、改进的能量耗散、绝缘以及轻的重量。聚合物泡沫表现出高的绝缘和重量减轻性质；但是一些聚合物泡沫具有低的强度。夹层结构复合材料可以被描述为连接至轻质的厚芯的薄而硬的饰面。芯材料通常是有限强度的材料，但其较高的厚度赋予夹层复合材料高的弯曲硬度和总的低密度。饰面与芯的性质的组合产生了及其轻且牢固的结构。用于夹层结构中的芯的材料可以被分为刚性泡沫或蜂窝状的结构。膨胀型PVC和PET泡沫是通常用于刚性泡沫的示例。这些泡沫通过化学发泡(起泡)聚合物来生产并形成海绵状的各向同性刚性结构。诸如铝、Kevlar、聚丙烯或卡纸板的蜂窝状的结构形成各向异性结构且在结构的Z轴上具有高的压缩强度和剪切强度。蜂窝状的结构从性质上说是各向异性的，蜂窝状的结构作为复合材料的芯是非常有用的。这样的芯抵抗剪切负载，通过保持饰面表层分开来增加结构的硬度以及为凸缘或饰面表层提供连续的支撑，由此产生均匀硬化的结构。最近，显示出纳米晶体纤维素(NCC)以及纳米纤维可以通过多种方法被加工成泡沫。NCC是由纤维素产生的纤维状材料，通常是具有伸长形状的高纯度的单晶体。这些构成了具有等同于相邻原子的结合力的机械强度的一般类的材料。所得到的有序结构通常由高机械强度表征；NCC的抗拉强度性质远高于目前可用的高体积含量的增强物的抗拉强度性质[1-3]。不论产生这些泡沫所采用的方法，诸如超临界流体提取、微流体等，这些泡沫显示出低的压缩抵抗性且因此，它们作为芯材料的利用是受到限制的。[3]。形成基于纤维素的泡沫的一种可用的方法称为“泡沫形成”，根据此方法，纤维素纸浆纤维与洗涤剂(detergent)混合且之后按照标准的造纸方法在造纸机上产生泡沫。所得到的产物是具有微孔结构和低定向度的轻质的柔性的且软的泡沫纸页。用于产生纤维素泡沫的另一种可用的方法涉及将NCC或纳米纤维的悬浮体浇注到模具内，然后冻干[4-10]。这样的泡沫因冰的形成而自行组装，冰的形成推动NCC颗粒彼此相向。因此，控制冰的生长产生泡沫的受控图案化。称为“冰模板法”的此方法被开发用于控制多种材料的组装且通常用于将胶态悬浮体组装成固体。迄今为止，以实验室规模测试了冰模板法的使用，且发现产生了与刚性合成泡沫相比具有显著劣势性质的泡沫。如上所述的常用的冷冻工艺可能导致形成轻质却非常软的、易于碎裂的且低压缩轻度的结构，这主要由于冷冻工艺期间控制冰形成的速率的难度。冰在超冷却环境中生长产生它们的形态类似雪花且不利地影响泡沫形态和结构的树枝状大分子。此外，在NCC浆料暴露于不同方向的低温的非受控系统中的冷冻呈现对冰晶体形成的方向很少的控制且因此，无规结晶的泡沫的横截面可以在面朝平行于所形成的冰晶体方向的不同方向的面内显示出局部定向；因此导致低劣的机械性质。还描述了制备用于夹层型复合材料应用的由作为芯材料的生物树脂增强的NCC形成的复合材料泡沫[11]。这样的复合材料通常具有较高的密度且因此可适用性方面可能不如更好地适合的且更期望的具有低重量和高强度的复合材料。参考文献[1]De Souza Lima,M.and R.Borsali,Macromolecular Rapid Communications2004,25(7),771-787[2]Samir,M.,F.Alloin,and A.Dufresne,Biomacromolecules2005,6(2),612-626[3]Eichhorn,S.,et al.,Journal of Materials Science2010,45(1),1-33[4]Deville S.,J.Mater.Res.2013,28(17),2202-2219[5]Svagan et al,Adv.Mater.2008,20,1263–1269[6]Svagan et al,J.Mater.Chem.2010,20,6646–6654[7]Ali et al.,Soft Matter2013,9,580-1588[8]Dash et al,Carbohydrate Polymers2012,88(2),789-792[9]et al,GreenChem.2012,14,1864-1869[10]Lee J.et al.,Soft Matter2011,7,6034-6040[11]WO 2012/032514概述本文公开的专利技术的专利技术人开发出一类独特的以具有材料单向性的区域为特征的泡沫材料。该泡沫材料适用于作为芯材料或作为构建多层结构中的材料的多种多样最终用途的应用。用于制造本专利技术的复合材料的新颖且巧妙的工艺允许调节泡沫材料以适合任何特定的最终用途。本专利技术的泡沫材料的独特结构赋予材料下述品质中的任一种或更多种：-轻质，-高的压缩强度和剪切强度，-热绝缘，-隔音，-阻燃，-疏水性，以及-结构和机械各向异性，其中这些特征中的每一个可以特别地且独立地被增强或调节，以便使材料适合任何最终应用。泡沫材料通常是具有所标示的改进的机械性质的基于高度定向的NCC的结构。因而，在本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种多孔结构，该多孔结构包括至少部分互相连接的片(sheet)，该片是基本上单向定向的(unidirectionally oriented)，该片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。在另一个方面，本专利技术提供了由至少部分互相连接的片形成的多孔结构，该片界定了多个基本上伸长的开口孔，孔是基本上单向定向的，片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。在另外的方面，提供了一种由至少部分互相连接的单向定向的片形成的多孔结构，该片界定了被设置在所述片内的多个开口孔，其中片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。本专利技术的基于纤维素的泡沫材料包括多个腔，所述多个腔中的每一个具有包括纤维素材料(或由其组成)的壁表面，且泡沫的至少一区域是所定义的单向定向的。在一些实施方案中，具有单向性的泡沫内的腔呈现了混合结构，其中小室(cell)中的一些具有单向定向，而其他腔呈现各向同性的结构，如本文详细描述的。在一些实施方案中，泡沫具有如本文详细描述的各向同性的结构。纳米晶体纤维素“NCC”也称为纤维素晶须(CW)或结晶纳米纤维素(CNC)，纳米晶体纤维素用于界定呈纤维形式的，由纤维素产生的，通常是高纯度的单晶体纤维素的材料。微纤维纤维素“MFC”有时也称为纳米纤维纤维素(NFC)，微纤维纤维素通常采用或不采用化学处理或酶促处理主要是漂白的纸浆，然后通过剪切并均化主要是漂白的纸浆，得到具有纳米直径的微米长的纤维来产生。正如本领域已知的，NCC是伸长的结晶的棒状纳米颗粒(“米粒”结构)且MFC是由交替的晶体节段和非晶体节段组成伸长的线(类似“意大利面条”的结构)。正如本文中使用的，MFC还包括纳米纤维纤维素(NFC)。纤维素纤丝通常具有比由植物源获得的结晶度和纯度高的结晶度和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔结构，所述多孔结构包括至少部分互相连接的片，所述片是基本上单向定向的，所述片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 US 61/933,013;2014.01.29 US 61/933,0111.一种多孔结构，所述多孔结构包括至少部分互相连接的片，所述片是基本上单向定向的，所述片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。2.一种多孔结构，所述多孔结构由至少部分互相连接的片形成，所述片界定了多个基本上伸长的开口孔，所述孔是基本上单向定向的，所述片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。3.根据权利要求1或2所述的结构，其中所述基于纤维素的材料以具有至少50％的结晶度为特征。4.根据权利要求1或2所述的结构，其中所述基于纤维素的材料是单晶的。5.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述片具有约5到50nm之间的厚度。6.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述片界定了平面的或弯曲的表面。7.根据权利要求1或2所述的结构，具有至少约0.1MPa的压缩强度。8.根据权利要求7所述的结构，具有至多15MPa的压缩强度。9.根据权利要求7所述的结构，具有在0.1MPa到15MPa之间的压缩强度。10.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述基于纤维素的材料是NCC。11.根据前述权利要求中任一项所述的结构，具有多个腔，所述多个腔中的每一个具有包括纳米晶体纤维素(NCC)的壁表面，且其中所述NCC在所述结构内是无规地定向的。12.根据前述权利要求中任一项所述的结构，具有蜂窝状的结构。13.一种基于纤维素的材料的蜂窝状的结构，其中所述材料由多个基本上伸长的开口孔组成，所述孔是基本上单向定向的，所述基于纤维素的材料选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物。14.根据前述权利要求中任一项所述的结构，包括至少一种聚合物或增强材料。15.根据权利要求14所述的结构，其中所述聚合物材料选自热固性聚合物和热塑性聚合物。16.根据权利要求14所述的结构，其中所述聚合物是至少一种热固性聚合物树脂，所述热固性聚合物树脂是合成的、半合成的或基于生物的。17.根据权利要求16所述的结构，其中所述热固性聚合物树脂来自热固性硅氧烷聚合物；和热固性有机聚合物。18.根据权利要求16所述的结构，其中所述聚合物是基于生物的。19.根据权利要求18所述的结构，其中基于生物的树脂选自UV可固化的环氧化豆油丙烯酸酯、亚麻籽甘油三酯和多元羧酸酐、甘油三酯丙烯酸酯、环氧化松油废料、DSM Palapreg(R)ECO P55-01、Ashland Envirez(R)、豆油不饱和聚酯以及基于甘油的液体环氧树脂。20.根据权利要求15所述的结构，其中所述聚合物是至少一种热塑性树脂。21.根据权利要求20所述的结构，其中所述热塑性树脂选自聚烯烃、极性热塑性塑料、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素塑料、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯类、聚酯基热塑性弹性体、热塑性聚酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、相容的热塑性塑料共混物、聚缩醛、聚醚类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、芳族聚酰肼类和聚噁二唑类、聚苯基-喹喔啉类、聚苯硫醚、聚亚苯基乙烯、导电的热塑性塑料、导电的热塑性塑料复合材料、聚(芳醚砜)类、聚(芳醚酮)类、聚(芳醚酮-共-砜)、聚(芳醚酮酰胺)类、聚四氟乙烯及其混合物。22.一种物品，包括根据权利要求1至21中任一项所述的多孔结构。23.一种层压物品，包括根据权利要求22所述的物品和层压所述物品的表面的至少一个材料片。24.根据前述权利要求中任一项所述的结构或物品，包括具有250±100nm的平均长度的NCC纤维。25.一种用于生产多孔结构的工艺，所述多孔结构包括部分互相连接的基于纤维素的片，所述片是基本上单向定向的，所述工艺包括：(a)在具有允许定向冷却的端部的容器内单向冷冻基于纤维素的材料的含水浆料，由此获得水润湿的多孔结构；(b)用第一溶剂处理所述水润湿的多孔结构，由此获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的溶剂润湿的多孔结构；以及(c)任选地蒸发所述溶剂，以由此获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的干的多孔结构。26.根据权利要求25所述的工艺，包括：(a)提供在含水介质中的基于纤维素的材料的浆料；(b)在具有允许定向冷却的端部的容器内单向冷冻所述浆料，由此获得水润湿的多孔结构；(c)用第一溶剂处理所述水润湿的多孔结构，由此获得溶剂润湿的多孔结构；以及(d)蒸发所述溶剂，以由此获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的所述多孔结构。27.根据权利要求25或26所述的工艺，其中所述基于纤维素的材料选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物。28.根据权利要求25至27中任一项所述的工艺，其中所述浆料包括所述基于纤维素的材料和含水介质。29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浆料中的所述基于纤维素的材料的浓度小于约50％(w/v)。30.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度小于约25％。31.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度小于约10％。32.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度小于约5％。33.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度是至少约10％(w/v)。34.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度是至多约10％。35.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度在约1％到5％(w/v)之间。36.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浓度在约5％到50％(w/v)之间、或在约5％到40％(w/v)之间、或在约5％到30％(w/v)之间、或在约5％到20％(w/v)之间、或在约5％到10％(w/v)之间、或在约10％到50％(w/v)之间、或在约20％到50％(w/v)之间、或在约30％到50％(w/v)之间、或在约40％到50％(w/v)之间。37.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浆料还包括至少一种洗涤剂或至少一种表面活性剂。38.根据权利要求37所述的工艺，其中所述浆料被混合以引起含有空气的洗涤剂球体形成在所述浆料内。39.根据权利要求28所述的工艺，其中所述浆料用能够形成气体填充的区域或液体填充的区域的至少一种材料处理或用固体颗粒来处理。40.根据权利要求38所述的工艺，其中所述基于纤维素的材料被允许在所述球体的壁周围自组装，随后在此处去除所述至少一种洗涤剂，留下多个腔，每一个腔具有包括基于纤维素的材料的壁表面。41.根据权利要求28所述的工艺，还包括至少一种稳定剂。42...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙乌尔·拉皮多特，西格尔·罗斯沙莱夫，瑞卡德·斯拉特加德，奥德·舒叶夫，克拉里特·阿泽尔拉夫，伊多·布拉斯拉夫斯基，维克托·亚舒恩斯基，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司，美罗迪亚有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL