具有高折射率基团的加成-断裂低聚物制造技术

本发明专利技术公开了由以下通式表示的加成‑断裂低聚物：Z‑By‑A‑(B‑A)x‑B‑A‑By‑Z，其中A单体单元来源于二酯或二元酸，B单体单元来源于具有与所述A单体的酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x+y为0至60，Z包含可聚合的烯属不饱和基团，A单体包含1‑亚甲基‑3,3‑二甲基丙基基团，并且至少一个B单体单元包含高折射率基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术提供了用于低应力可聚合的组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚合反应随着单体转变为聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基底之间界面处的应力可能引起粘附失效，并可能影响固化组合物的耐久性。本专利技术的交联低聚物通过包括可能在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可以提供这样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本专利技术的交联低聚物还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合的组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。加成-断裂低聚物提供了新型的减轻应力低聚物，这类低聚物可用于牙科用组合物、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其他应用中。
技术实现思路
本专利技术提供了具有下列官能团的加成-断裂低聚物：1)可裂解并重组以消除应变的不稳定加成-断裂基团，2)至少一个高折射率基团，以及3)可聚合的烯属不饱和基团。加成-断裂交联低聚物提供了新型的减轻应力交联低聚物，这类低聚物可用于牙科用修复剂、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其他应用中。另外，交联的加成-断裂过程导致了链转移的结果，这提供了可进一步官能化的新型聚合物。本专利技术提供了由以下通式表示的加成-断裂低聚物：Z-By-A-(B-A)x-B-A-By-Z，其中A单体单元来源于1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团的二酯或二元酸，B单体单元来源于具有与A单体的酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x和y为0或1，Z包含可聚合的烯属不饱和基团，并且至少一个B单体单元包含可位于B单元链中或从B单元链悬垂的高折射率基团。优选地，至少50％的B单元包含高折射率基团；更优选地，至少75％的B单元包含高折射率基团。若将所述低聚物添加到可聚合单体的混合物中，则所述低聚物的高折射率基团可增加所得聚合物的折射率。此外已观察到，掺入高折射率基团增大了紫外线引发的聚合反应过程中的固化深度，原因是这种基团降低了折射率不匹配而引起的光散射。更特别地，本专利技术提供了由式I表示的加成-断裂低聚物：其中RA为RB为(杂)烃基基团，其中至少一个RB包含高折射率基团，优选地，大多数RB单元都被这样取代；X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；Z包含可聚合的烯属不饱和基团；y为0或1；x为0或1。若x和y同时为零，则低聚物将有三个单体单元。在一些实施方案中，y为1，或x为至少1。在一些优选的实施方案中，x和y都为0。在一些实施方案中，x+y为0至60，并且优选地为0至20。应当理解，式I可为低聚物的混合物，因此x和y的平均值可以不是整数。在一些优选的实施方案中，x+y为1至10。可以将由式I表示的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发的应力。由于该加成-断裂低聚物具有两个烯属不饱和的“Z”基团，所以该低聚物还在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所公开的，本专利技术还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法。本专利技术还提供了一种可聚合的组合物，其包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。在一些实施方案中，可聚合的组合物可用于涂层(尤其是硬质涂层)中。如本文所用：“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基基团和甲基丙烯酰基基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内；“可固化的”或“可聚合的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将组合物转化成固体的基本上不流动的材料；“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的烷基基团和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价
亚烷基；“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，这种烷基既包括未取代的烷基基团，又包括被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下文所述“包含一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否则杂烷基基团可以是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团，其可包含任选的稠环，其中稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子(诸如氮、氧或硫)的芳基，其可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，杂烃基杂烷基和杂芳基基团包含一个或多个悬链(处于链中的)氧或氮杂原子，诸如醚基团或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(处于链中的)官能团，这些官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所描述的那些外，如本文使用的此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。具体实施方式本专利技术提供了由上式I表示的加成-断裂低聚物。本专利技术提供了具有下列官能团的加成-断裂低聚物：1)可裂解并重
组以消除应变的不稳定加成-断裂基团(RA)，2)可与含有高折射率基团(RB)的聚合物和单元交联的可自由基聚合的基团(Z)。交联聚合物可通过在可自由基聚合的单体存在的情况下聚合加成-断裂低聚物而原位交联，或者具有可聚合基团的现存聚合物可以与加成-断裂低聚物结合并交联。可将加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发的应力。在一些实施方案中，这种低聚物还在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所公开的，本专利技术还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法。本专利技术还提供了一种可固化的组合物，该组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的应力降低。该加成-断裂低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。在许多实施方案中，通过控制低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下式表示的加成‑断裂低聚物：其中RA为RB为(杂)烃基基团，其中至少一个RB被高折射率基团取代；X1为‑O‑或NR5‑，其中R5为H或C1‑C4烷基；Z包含可聚合的烯属不饱和基团；y为0或1；x为0或1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.18 US 61/940,9371.一种由下式表示的加成-断裂低聚物：其中RA为RB为(杂)烃基基团，其中至少一个RB被高折射率基团取代；X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；Z包含可聚合的烯属不饱和基团；y为0或1；x为0或1。2.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中至少50％的RB单元被高折射率基团取代。3.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中至少75％的RB单元被高折射率基团取代。4.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中所述高折射率基团选自：苄基，2-、3-和4-二苯基，1-、2-、3-、4-和9-芴基，4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基乙基，苯硫基，1-、2-、3-和4-萘基，1-和2-萘硫基，2,4,6-三溴苯氧基，2,4-二溴苯氧基，2-溴苯氧基，1-和2-萘氧基，3-苯氧基-，2-、3-和4-苯基苯氧基，2,4-二溴-6-仲丁基苯基，2,4-二溴-6-异丙基苯基，2,4-二溴苯基，五溴苄基和五溴苯基。5.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中Z包含(甲基)
\t丙烯酸酯或乙烯基基团。6.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其衍生自由下式表示的化合物A：R1-O-CO-RA-CO-O-R1，其中RA为1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团，并且R1为H、烷基、芳基或RFG，其中RFG为进一步被亲核或亲电子官能团取代的芳基或烷基。7.根据权利要求6所述的加成-断裂低聚物，其衍生自由下式表示的化合物B：X2-RB-X2，其中RB为(杂)烃基基团，并且X2为与化合物A的官能团反应的官能团。8.根据权利要求7所述的加成-断裂低聚物，其中由式X2-RB-X2表示的化合物选自双官能环氧化物、二醇、氮丙啶、异氰酸酯和二胺。9.根据权利要求7所述的加成-断裂低聚物，其中所述化合物A和所述化合物B之间的反应得到由下式表示的低聚物中间体：化合物A和化合物B反应所得的低聚物中间体可具有以下结构：其中RA为RB为(杂)烃基基团，其中至少一个RB包含高折射率基团；X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；Z包含可聚合的烯属不饱和基团；X5为末端官能团，选自化合物A的-OR1或化合物B的X2；y为0或1；x为0或1。10.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为1。11.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为0。12.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中x+y为0至60。13.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中x+y为1至20。14.根据权利要求9所述的加成-断裂低聚物，其中所述Z基团衍生自由下式表示的烯属不饱和化合物：(Z)d-X3，其中Z包含烯属不饱和基团，并且X3为与所述低聚物中间体的末端官能团反应的官能团。15.根据权利要求14所述的加成-断裂低聚物，其中由式(Z)d-X3表示的化合物具有下式：Y1-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y1为与所述低聚物中间体的末端亲电子官能团反应的亲电子官能团，R3为亚烷基，R2为H或CH3。16.根据权利要求14所述的加成-断裂低聚物，其中由式(Z)d-X3表示的化合物具有下式：Y2-R3-O-CO-CR2＝CH2，其中Y2为与所述低聚物中间体的亲电子官能团反应的亲核官能团，R3为亚烷基，R2为H或CH3。17.根据权利要求9所述的加成-断裂低聚物，其中所述高折射率基团衍生自由下式表示的化合物：(RRI)d-X5，其中RRI包含高折射率基团，X5为反应性官能团，并且下标d为至少1。18.一种可聚合的组合物，其包含权利要求1至17中任一项所述的加成-断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体以及引发剂。19.根据权利要求18所述的可聚合组合物，其包含：a)85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸的酯；b)0重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；c)0重量份至10重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；d)0份至5份的乙烯基单体；以及e)基于100重量份的单体a)至d)总量计，0份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯；和f)基于100重量份的a)至e)计，0.1重量份至12重量份的加成-断裂低聚物；以及g)引发剂。20.根据权利要求19所述的可聚合组合物，其还包含0.01份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯。21.根据权利要求18至20所述的可聚合组合物，其包含光引发剂。22.根据权利要求18至20中任一项所述的可聚合组合物，其中所述引发剂为热引发剂。23.根据权利要求18至22中任一项所述的可聚合组合物，其包含少于0.01重量％的钴化合物。24.根据权利要求18至23中任一项所述的可聚合组合物，其还包含无机填料。25.根据权利要求24所述的可聚合组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化硅填料。26.一种制品，其在基底上包括一层权利要求18至25中任一项所述的可聚合组合物。27.一种制品，其在基底上包括已固化的权利要求18至25中任一项所述的可聚合组合物。28.一种将两个基底粘结在一起的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求18至25中任一项所述的可聚合组合物涂布到一个或两个基底的表面，任选地在压力作用下使所述被涂布的表面接触，以及使所述可聚合组合物固化。29.一种将两个基底粘结在一起的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求18至25中任一项所述的可聚合组合物涂布到一个或两个
\t基底的表面，其中使所述可聚合组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·R·弗诺夫，W·H·莫斯，G·D·乔利，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US