液状组合物、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法技术

本发明专利技术提供可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、膜电极接合体的输出电压可进一步提高且可长期维持高输出电压的催化剂层的液状组合物、其制造方法以及使用了该液状组合物的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。本发明专利技术是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，上述3价或4价铈离子的含量相对于磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的形成的液状组合物、其制造方法、以及使用了该液状组合物的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
技术介绍
固体高分子型燃料电池是例如将膜电极接合体夹在2个间隔物之间而形成电池单元，再将多个电池单元堆叠而制成的固体高分子型燃料电池。膜电极接合体具备具有催化剂层的阳极以及阴极，和在阳极和阴极之间、以面向催化剂层的方式配置的固体高分子电解质膜；催化剂层以及固体高分子电解质膜作为离子交换树脂含有具有磺酸基的聚合物。由于固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢而进行，因此在阴极中生成过氧化氢或过氧化物自由基。此外，在阳极中，由于氧分子从阴极透过固体高分子电解质膜，因此阳极中有时也会生成过氧化氢或过氧化物自由基。已知阴极或阳极中生成的过氧化氢或过氧化物自由基使固体高分子电解质膜或催化剂层中含有的具有磺酸基的聚合物劣化。作为可形成对过氧化氢或过氧化物自由基有耐性的催化剂层的液状组合物，提出了下述组合物。含有液状介质、和由来源于四氟乙烯(以下记为TFE。)的结构单元以及来源于具有磺酸基的全氟乙烯化合物的结构单元构成的含氟聚合物、和3价或4价铈离子或者2价或3价锰离子的液状组合物(专利文献1)。使用将该液状组合物和催化剂混合而制备的催化剂层形成用涂布液所形成的催化剂层对过氧化氢或过氧化物自由基有耐性。最近，要求膜电极接合体的输出电压进一步提高，且要求可长期维持高输出电压，对催化剂层也要求进一步进行改良。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/124912号
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、可进一步提高膜电极接合体的输出电压且可长期维持高输出电压的催化剂层的液状组合物，其制造方法，以及对具备对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良的催化剂层、输出电压进一步提高且可长期维持高输出电压的膜电极接合体进行制造的方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术的液状组合物是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，其特征在于，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，上述3价或4价铈离子的含量相对于磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。上述含氟聚合物(H)优选具有：具有磺酸基、不具有环结构的结构单元(A)，和不具有磺酸基、具有环结构的结构单元(B)。上述结构单元(B)的至少1种优选为下式(B2-1)所表示的结构单元。[化1]上述结构单元(A)的至少1种优选为下式(A2-1)所表示的结构单元。[化2]其中，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。本专利技术的液状组合物的制造方法的特征在于，将液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和铈化合物混合。本专利技术的液状组合物的制造方法中，作为上述含氟聚合物(H)，优选使用残留的硫酸离子浓度在30ppm以下的含氟聚合物。本专利技术的液状组合物的制造方法中，优选上述含氟聚合物(H)预先用50℃以上的水进行清洗。本专利技术的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法是制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于上述阳极和上述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，其特征在于，将本专利技术的液状组合物和催化剂混合、制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液形成上述阴极以及上述阳极的至少一方的催化剂层。本专利技术的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，优选使用含有液状介质、和具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价铈离子的液状组合物来形成上述固体高分子电解质膜。专利技术的效果如果采用本专利技术的液状组合物，则可形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良、膜电极接合体的输出电压可进一步提高且可长期维持高输出电压的催化剂层。如果采用本专利技术的液状组合物的制造方法，则可制造能够形成发挥上述效果的催化剂层的液状组合物。如果采用本专利技术的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，则可制造具有对过氧化氢或过氧化物自由基的耐性优良的催化剂层、输出电压进一步提高且可长期维持高输出电压的膜电极接合体。附图说明图1是表示固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一例的模式剖面图。图2是表示固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的另一例的模式剖面图。具体实施方式本说明书中，将式(A1)所表示的结构单元记作结构单元(A1)。其他式所表示的结构单元也同样如此记载。此外，将式(a1)所表示的单体记作单体(a1)。其他式所表示的单体也同样如此记载。以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。“聚合物”是指具有由多个结构单元构成的结构的化合物。“含氟聚合物”是指与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的聚合物。“结构单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。“单体”是指具有聚合反应性碳－碳双键的化合物。“磺酸基”包括-SO3-H+以及-SO3-M+(其中，M+是一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。)。<液状组合物>本专利技术的液状组合物是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物。本专利技术的液状组合物含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子。(液状介质)液状介质在室温(25℃)下为液体，是不与其他成分反应、且能够分散或溶解含氟聚合物(H)的化合物。液状介质优选包括具有羟基的有机溶剂。作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。具有羟基的有机溶剂的碳数优选为1～4，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇等。具有羟基的有机溶剂的碳数更优选为2～3，进一步优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇。具有羟基的有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合后使用。液状介质优选还含有水。在液状介质(100质量％)中，水的比例优选10～99质量％，更优选40～99质量％。通过增加水的比例，可提高含氟聚合物(H)的对液状介质的分散性。在液状介质(100质量％)中，具有羟基的有机溶剂的比例优选1～90质量％，更优选1～60质量％。(含氟聚合物(H))含氟聚合物(H)是具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物。作为含氟聚合物(H)，从化学耐久性优良的方面考虑，优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子所取代的全氟聚合物。作为含氟聚合物(H)，有磺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液状组合物，其是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，其特征在于，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，所述3价或4价铈离子的含量相对于所述含氟聚合物(H)所具有的磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.20 JP 2014-0080351.一种液状组合物，其是用于形成构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极的催化剂层的液状组合物，其特征在于，含有液状介质、和具有磺酸基以及环结构的含氟聚合物(H)、和3价或4价铈离子，所述3价或4价铈离子的含量相对于所述含氟聚合物(H)所具有的磺酸基(100摩尔％)为1.6～23.3摩尔％。2.如权利要求1所述的液状组合物，其特征在于，液状组合物(100质量％)中含有1～50质量％的所述含氟聚合物(H)。3.如权利要求1或2所述的液状组合物，其特征在于，所述含氟聚合物(H)包括：具有磺酸基、不具有环结构的结构单元(A)，和不具有磺酸基、具有环结构的结构单元(B)。4.如权利要求3所述的液状组合物，其特征在于，所述结构单元(B)的至少1种为下式(B2-1)所表示的结构单元；[化1]5.如权利要求3或4所述的液状组合物，其特征在于，所述结构单元(A)的至少1种为下式(A2-1)所表示的结构单元；[化2]其中，Z+为H+、一价金属离子、或1个以上的氢原子可被烃基所取代的铵离子。6.如权利要求1～5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥山匠，本村了，木下伸二，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP