一种负载钯多层复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载钯多层复合薄膜及其制备方法，在基片表面喷涂一层有机高分子薄膜后，将基片在钯盐水溶液和芴酮吡啶溶液中重复多次浸泡，通过自组装的方式形成多层复合薄膜；该薄膜基片的制备过程简单并且薄膜性能稳定，能够高效催化碳碳偶联反应，能够重复使用，从而降低催化剂的消耗，减少环境污染，在催化领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于薄膜催化领域，具体涉及到一种用于催化偶联反应的负载钯多层复合薄膜基片及其制备方法。
技术介绍
通过碳碳偶联反应构建的联苯化合物广泛存在于人们的日常生活中，例如农用化学品、药物化学、天然产物、商用染料、液晶材料以及功能材料等，因此，碳碳偶联反应是有机合成反应中最重要的手段之一，也一直是催化化学、有机化学和材料化学等领域的研究热点。过渡金属或其络合物催化的交叉偶联反应是构建联苯结构最重要的手段之一，同时某些通过普通合成手段难于实现的反应，采用过渡金属或其络合物作为催化剂则能够在较温和条件下完成。金属Pd或其络合物是被应用得最为广泛也是最为有效的催化剂之一，一方面是因为钯催化剂具有催化效率高、选择性好、对底物的兼容性广、官能团耐受性好等优点；另一方面，是因为我们可以通过改变配体、溶剂、温度、碱和添加剂等一系列反应条件，从而实现钯的不种价态之间的转化。近年来，均相钯催化剂和非均相钯催化都得到了很大的发展，均相钯催化剂由于在反应中反应条件温和、催化效果好、选择性高、生成副产物较少等优点得到广泛应用，但是由于其很难从产物中分离，催化剂的使用寿命低等缺点限制了其应用，如赵秀华等人公开的一种螺芴吡啶钯纳米颗粒及其制备方法(CN103951611A)，催化效率高，但不易回收利用。非均相催化剂易于从产物中分离，而且可以多次循环使用，但是催化效率没有均相钯催化剂好，所需要的反应温度高，因此，限制了在工业上的应用。结合现有均相钯催化剂和非均相钯催化剂的优缺点，本专利技术设计合成了一种负载钯多层复合薄膜基片。这种催化剂即拥有均相钯催化剂的优点，同时解决了催化剂循环使用问题，在均相和非均相催化剂之间架起了一座桥梁。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种制备简单、成本低并且对于碳碳键偶联反应具有高催化效率的负载钯多层复合薄膜。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种能够高效催化碳碳偶联反应的负载钯多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)用高压真空枪在洁净的基片表面喷涂一层有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有有机高分子薄膜涂层的基片浸泡到钯盐水溶液中，25～45min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后用氮气流吹干，然后再将该基片放置在芴酮吡啶的丙酮溶液中浸泡25～45min，取出用蒸馏水冲洗并用氮气流吹干，即在基片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的基片上，用高压真空枪再喷涂一层有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在基片表面形成多层复合薄膜，即为所述负载钯多层复合薄膜；优选地，所述基片为单晶硅片、云母片、石英片中的任意一种；优选地，所述有机高分子为聚酰亚胺或聚苯乙烯中的任意一种；优选地，所述芴酮吡啶的名称为2,7-二(4-吡啶)-9-芴酮，其分子式为C23H14N2O，结构式如下：优选地，所述的钯盐为硝酸钯或醋酸钯中的任意一种，钯盐水溶液中钯离子的浓度为0.05～0.1mmol/L；优选地，所述芴酮吡啶在丙酮溶液的浓度为0.05～0.1mmol/L。优选地，所述负载钯多层复合薄膜能够作为催化剂高效催化碳碳键偶联反应。本专利技术还提供一种负载钯多层复合薄膜，所述负载钯多层复合薄膜是根据上述负载钯多层复合薄膜的制备方法制备得到。芴酮吡啶有机配体中含有的吡啶、五元环、苯环和碳氧双键形成了离域大π键，使得端基吡啶氮原子与钯离子形成特定的配位键，离域大π电子与钯离子的d电子相互作用，改变钯的价电子层能级结构，从而增加钯的催化活性。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：(1)所述有机配体芴酮吡啶分子结构对称，9位上存在碳氧双键，这对配体电子的离域性产生独特的影响，从而对配体的电子能级结构产生影响，因而形成的化合物具有独特的物理化学性质。(2)所述芴酮吡啶的电子离域性强且具有对称性，可以和金属钯离子在两个不同方向进行配位，形成的多层复合薄膜性能稳定。(3)制备的多层复合薄膜在催化碳碳偶联反应中显示较高的催化活性，使反应产率可达85％以上，能够循环使用多次且催化效率无明显下降，在催化领域有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1的循环实验中负载钯多层复合薄膜的紫外-可见光谱。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1(1)用高压真空枪在洁净的单晶硅片表面喷涂一层聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层的单晶硅片浸泡到醋酸钯水溶液(钯离子的浓度为0.05mmol/L)中，25min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后用氮气流吹干，然后再将此单晶硅片在芴酮吡啶的丙酮溶液(0.05mmol/L)中浸泡25min，取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气流吹干，即在单晶硅片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的单晶硅片上，用高压真空枪再喷涂一层聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在单晶硅片表面形成多层复合薄膜，即为所述负载钯多层复合薄膜。实施例2(1)用用高压真空枪在洁净的云母片表面喷涂一层聚苯乙烯有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有聚苯乙烯有机高分子薄膜涂层的云母片浸泡到硝酸钯水溶液(钯离子的浓度为0.1mmol/L)中，45min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后用氮气流吹干，然后再将此云母片在芴酮吡啶的丙酮溶液(芴酮吡啶的浓度为0.1mmol/L)中浸泡45min，取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气流吹干，即在云母片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的云母片上，用高压真空枪再喷涂一层聚苯乙烯有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在云母片表面形成多层复合薄膜，即为所述负载钯多层复合薄膜。实施例3(1)用用高压真空枪在洁净的石英片表面喷涂一层聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层的石英片浸泡到硝酸钯水溶液(钯离子的浓度为0.08mmol/L)中，30min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后
用氮气流吹干，然后再将此石英片在芴酮吡啶的丙酮溶液(芴酮吡啶的浓度为0.07mmol/L)中浸泡35min，取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气流吹干，即在石英片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的石英片上，用高压真空枪再喷涂一层聚酰亚胺有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在石英片表面形成多层复合薄膜，即为所述负载钯多层复合薄膜。以实施例1，实施例2，和实施例3制备的负载钯多层复合薄膜为例，催化碳碳键偶联反应：使用上述实施例1制备的负载钯多层复合薄膜进行催化反应：将1.0mmol 4-碘苯乙醚、1.2mmol苯硼酸和2.0mmol Na2CO3放入反应容器中，加入4mL水、3mL乙醇，然后将实施例1制备的负载钯多层复合薄膜基片放入反应容器中，以基片上所负载的钯多层复合薄膜作为催化剂，于90℃下反应4h，产率为99％。反应方程式如下：循环反应：上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载钯多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述负载钯多层复合薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)用高压真空枪在洁净的基片表面喷涂一层有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有有机高分子薄膜涂层的基片浸泡到钯盐水溶液中，25～45min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后用氮气流吹干，然后再将该基片放置在芴酮吡啶的丙酮溶液中浸泡25～45min，取出用蒸馏水冲洗并用氮气流吹干，即在基片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的基片上，用高压真空枪再喷涂一层有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在基片表面形成多层复合薄膜，即为所述负载钯多层复合薄膜；所述基片为单晶硅片、云母片、石英片中的任意一种；所述有机高分子为聚酰亚胺或聚苯乙烯中的任意一种；所述芴酮吡啶的名称为2,7‑二(4‑吡啶)‑9‑芴酮，其分子式为C23H14N2O；所述钯盐为硝酸钯或醋酸钯中的任意一种，钯盐水溶液中钯离子的浓度为0.05～0.1mmol/L；所述芴酮吡啶在丙酮溶液的浓度为0.05～0.1mmol/L。

【技术特征摘要】
1.一种负载钯多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述负载钯多层复合薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)用高压真空枪在洁净的基片表面喷涂一层有机高分子薄膜涂层，然后用氮气流吹干；(2)将涂有有机高分子薄膜涂层的基片浸泡到钯盐水溶液中，25～45min后取出，用蒸馏水清洗表面游离的钯离子，之后用氮气流吹干，然后再将该基片放置在芴酮吡啶的丙酮溶液中浸泡25～45min，取出用蒸馏水冲洗并用氮气流吹干，即在基片表面形成一层负载钯芴酮吡啶的复合薄膜；(3)在步骤(2)中表面形成一层负载钯芴酮吡啶复合薄膜的基片上，用高压真空枪再喷涂一层有机高分子薄膜涂层；(4)重复步骤(2)和(3)多次，在基片表面形成多层复...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙尧刚，李星，赵亚云，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33