环丁烷四羧酸及其酸酐的制造方法技术

提供以将环丁烷四羧酸衍生物等的制造过程中产生的目标物分离后的残渣作为原料来获得环丁烷四羧酸和/或环丁烷四羧酸二酐的方法。通过将式[1]所示的四羧酸二烷基酯与式[2]所示的四羧酸二烷基酯的混合物在溶剂中进行水解，制造式[7]所示的四羧酸，根据需要，将该四羧酸脱水，从而制造式[5]所示的四羧酸二酐的方法。(式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4，R1与R2任选相同或不同)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的环丁烷四羧酸及其酸酐的制造方法。
技术介绍
四羧酸二烷基酯等四羧酸衍生物是成为聚酰胺、聚酯或聚酰亚胺等的原料的重要物质。例如，作为主链具有环丁烷骨架的聚酰亚胺的合成例，报告有如下例子：使双(氯羰基)环丁烷二羧酸二甲酯与二胺反应而得到聚酰胺酸甲酯后，将其加热而制成聚酰亚胺(参照非专利文献1)。另外，作为在环丁烷环上具有取代基的环丁烷四羧酸，在专利文献1中报告了环丁烷四羧酸二烷基酯、以及对其进行氯化而得到的双(氯羰基)化合物。专利文献1中，虽然以高收率得到了作为目标的环丁烷四羧酸二烷基酯衍生物，但对于使用在获得目标物环丁烷四羧酸二烷基酯的过程中产生的残渣，由所述残渣回收作为起始物质的环丁烷四羧酸二酐等有用物没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1：国际专利申请公开WO2010/092989号小册子非专利文献非专利文献1：High Performance Polymers、(1998)、10(1)、p11-21
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供用于以将环丁烷四羧酸衍生物等的制造过程中产生的目标物分离后的残渣作为原料，简便且高效地由其得到有用物质环丁烷四羧酸和/或环丁烷四羧酸二酐的新型方法。用于解决问题的方案本专利技术用于解决上述课题，具有以下的主旨。1.式[7]所示的四羧酸的制造方法，其中，将式[1]所示的四羧酸二烷基酯与式[2]所示的四羧酸二烷基酯的混合物在溶剂中进行水解，(式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4，R1与R2任选相同或不同)(式中，R2和n表示前述的意义)。2.式[5]所示的酸二酐的制造方法，其中，对式[7]所示的四羧酸进行脱水。(式中，R2和n表示前述的意义)(式中，R2和n表示前述的意义)。3.根据1.所述的制造方法，其中，式[1]和式[2]分别为式[1-a]和式[2-a]，式[7]为下述式[7-a]。(式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，R1与R2任选相同或不同)(式中，R2表示碳数1～5的烷基)4.根据2.所述的制造方法，其中，式[7]为下述式[7-a]，式[5]为式[5-a]。(式中，R2表示碳数1～5的烷基)(式中，R2表示碳数1～5的烷基)5.一种四羧酸化合物，其用下述式[7-a]表示。(式中，R2为碳数1～5的烷基)专利技术的效果根据本专利技术的方法，能够以将环丁烷四羧酸衍生物等的制造过程中产生的目标物分离后的残渣作为原料，简便且高效地由其制造作为有用物质的环丁烷四羧酸和/或其二酐等。具体实施方式[环丁烷四羧酸二烷基酯]本专利技术的制造方法中的原料是在环丁烷四羧酸二烷基酯等的制造过程中产生的残渣所含有的下述式[1]或式[2]所示的化合物。(式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4。n为2时，R2优选为相同的取代基，n为4时，全部的R2优选相同，也可以不同。R1与R2任选相同或不同)R1为碳数1～5、优选1～3的烷基，作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。需要说明的是，通过在合成聚酰胺酸酯后进行酰亚胺化，从而用作聚酰亚胺时，R1优选为碳数少且容易脱离的基团，更优选为甲基。R2为碳数1～5、优选1～3的烷基，作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。n表示1～4的整数，优选为2。上述式[1]或式[2]中，R2为甲基、n为2时的四羧酸二烷基酯的具体例列举在以下的表1和表2中，可应用的四羧酸二烷基酯不限定于它们。需要说明的是，以下的表1和表2中，a1～a4和b1～b4表示下述式[6]所示的各自的位置，表1和表2中的符号分别表示以下的意义。Me：甲基、Et：乙基、Pr-n：正丙基、Pr-iso：异丙基、Bu-n：正丁基、Bu-sec：仲丁基、Bu-iso：异丁基、Bu-t：叔丁基、Pen-n：正戊基、OMe：
甲氧基、OEt：乙氧基、OPr-n：正丙醚基、OPr-iso：异丙醚基、OBu-n：正丁氧基、OBu-sec：仲丁氧基、OBu-iso：异丁氧基、OBu-t：叔丁氧基、Open-n：正戊醚基[表1][表2]另外，上述式[1]或式[2]中，在n为2且R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或正戊基的化合物的情况下，可例示出将上述表1和表2的b1～b4中的Me分别置换成Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-iso、Bu-t或Pen-n而得到的化合物。接着，作为本专利技术中的原料所产生的例子，针对环丁烷四羧酸二烷基酯的制造过程进行叙述。如下述反应式所示那样，环丁烷四羧酸二烷基酯通过使环丁烷四羧酸二酐[5]与R1OH所示的碳数为1～5的醇发生反应来制造。(式中，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4。n为2时，R2优选为相同的取代基，n为4时，全部的R2优选相同，也可以不同。R1与R2任选相同或不同)上述反应可以将还属于反应原料的醇(R1OH)作为溶剂来进行，另外，根据需要可以使用其它溶剂。所述溶剂只要不对反应具有活性就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤代烃；二乙醚或1,4-二噁烷等醚；醋酸乙酯等酯；丙酮或甲乙酮等酮；乙腈或丙腈等腈；或者它们的混合物。可优选列举出醋酸乙酯或乙腈，更优选为乙腈。醇(R1OH)相对于四羧酸二酐[5]通常使用2～100倍摩尔、优选使用2～40倍摩尔、更优选使用2～20倍摩尔。上述反应在中性条件下进行，也可以添加碱或酸。作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钠等无机碱；三乙胺、吡啶、喹啉、8-喹啉醇、1,10-菲咯啉、浴菲咯啉、浴铜灵、2,2’-联吡啶、2-苯基吡啶、2,6-二苯基氨基吡啶、2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-(2-羟基乙基)吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)等有机碱；甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等金属醇盐。优选为甲醇钠、甲醇钾或吡啶，更优选为吡啶。作为上述酸，可列举出磷钼酸、磷钨酸等杂多酸、硼酸三甲酯、三苯基膦等有机酸；盐酸、硫酸或磷酸等无机酸；甲酸、醋酸或对甲苯磺酸等烃酸；三氟醋酸等卤代烃酸。优选为对甲苯磺酸、磷酸或醋酸，更优选为对甲苯磺
酸。上述碱或酸相对于四羧酸二酐[5]通常使用0～100倍摩尔、优选使用0.01～10倍摩尔。反应温度没有特别限定，例如为-90～200℃、优选为-30～100℃。反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。上述式[1]或[2]中，n为2的环丁烷四羧酸二烷基酯之中，分别有效地制造特定的位置异构体、即前述式[1-a]、式[2-a]或式[2-b]所示化合物的方法如下所述。式[1-a]或式[2-a]所示的化合物可通过使用下述式[5-a]所示的四羧酸二酐作为前述反应式的四羧酸二酐[5]来制造。(式中，R2表示碳数1～5的烷基)此时，反应温度越低，则式[1-a]的选择率越会提高。因此，想要提高式[1-a]的反应收率时，更优选的反应温度为10～30℃。另一方面，想要提高式[2-a]的反应收率时，更优选的反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
式[7]所示的四羧酸的制造方法，其中，将式[1]所示的四羧酸二烷基酯与式[2]所示的四羧酸二烷基酯的混合物在溶剂中进行水解，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4，R1与R2任选相同或不同，R2和n的意义与前述相同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.17 JP 2014-0071881.式[7]所示的四羧酸的制造方法，其中，将式[1]所示的四羧酸二烷基酯与式[2]所示的四羧酸二烷基酯的混合物在溶剂中进行水解，R1为碳数1～5的烷基，R2为碳数1～5的烷基，n为2或4，R1与R2任选相同或不同，R2和n的意义与前述相同。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，与具有通式RCOOH的有机羧酸反应而进行水解，R为氢或碳数1～10的烷基。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在酸催化剂的存在下进行水解。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自由烃、卤代烃、酯、酮和腈组成的组中的有机溶剂。5.式[5]所示的酸二酐的制造方法，其中，对式...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤光正，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP