抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲醛树脂及其制备方法。本发明专利技术提供的抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、吸醛剂和任选地自由基捕捉剂，其重量份分别为(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)优选为(2.1-5)、(0.5-2)、(0-0.3)。当将聚甲醛树脂采用上述抗氧剂组合物进行改性时，能够非常显著地提高聚甲醛树脂的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗氧剂组合物、一种含有所述抗氧剂组合物的改性聚甲醛树脂组合物、一种改性聚甲醛树脂的制备方法以及由该方法制备得到的改性聚甲醛树脂。
技术介绍
聚甲醛(POM)由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而POM的热稳定化是在其合成和加工应用过程中最重要、最基本的关键技术。POM在熔融加工过程中容易发生热作用和氧作用，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。抗氧剂是聚合物材料最重要、最基本的热氧稳定助剂。抗氧剂是通过捕捉聚合物体系在热作用、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的。国内外POM生产应用中常采用Irganox259和Irganox245的酚类抗氧剂作为抗氧剂，研究表明，该类抗氧剂对POM有显著的热稳定效果，可大幅度提高POM的热稳定性能，是适合提高POM的热氧稳定性能的优良抗氧剂。但是，为了达到较好的抗热氧作用的效果，通常需要较大用量的抗氧剂，而这类抗氧剂的价格通常较为昂贵，因此已成为影响POM生产成本的主要因素之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法对聚甲醛树脂进行热稳定性改性的上述缺陷，而提供了一种不含有或者仅含有少量常规抗氧剂的抗氧剂
组合物、一种含有所述抗氧剂组合物的改性聚甲醛树脂组合物、一种改性聚甲醛树脂的制备方法以及由该方法制备得到的改性聚甲醛树脂。具体地，本专利技术提供的抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、吸醛剂和任选地自由基捕捉剂，其重量份分别为(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)，优选为(2.1-5)、(0.5-2)、(0-0.3)。本专利技术提供的改性聚甲醛树脂组合物含有聚甲醛和上述抗氧剂组合物，具体的，该组合物含有聚甲醛、异氰酸酯类化合物、吸醛剂和任选地自由基捕捉剂，其重量份分别为100、(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)，优选为100、(2.1-5)、(0.5-2)、(0-0.3)。本专利技术提供的改性聚甲醛树脂的制备方法包括将上述改性聚甲醛树脂组合物于180-225℃下熔融挤出造粒，然后进行并干燥。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的改性聚甲醛树脂。本专利技术的专利技术人通过深入研究后发现，当聚甲醛同时采用异氰酸酯类化合物以及吸醛剂和任选地自由基捕捉剂进行改性时，能够非常显著地提高聚甲醛的热稳定性。推测其原因，可能是由于：一方面，所述抗氧剂组合物中的异氰酸酯类化合物不仅能够清除聚甲醛树脂中残留的路易斯酸(路易斯酸的残留容易导致聚甲醛降解)，而且还能够与聚甲醛的端羟基在熔融挤出过程中直接反应，生成相对较稳定的氨基甲基酯键，对聚甲醛树脂中原有的以及新生成的不稳定端基进行封闭，从而降低了聚甲醛树脂中不稳定端基的含量，使其具有更低的甲醛释放量和更优异的热稳定性；另一方面，所述吸醛剂和自由基捕捉剂的加入不仅能够促进路易斯酸的清除以及聚甲醛树脂中端羟基的转化，而且还能够提高体系的抗氧化效果，从而非常有利于聚甲醛树脂热稳定性的提高。根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述抗氧剂组合物中含有的聚酰胺为共聚酰胺时，更有利于聚甲醛树脂热稳定性的提高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、吸醛剂和任选地自由基捕捉剂，其重量份分别为(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)，优选为(2.1-5)、(0.5-2)、(0-0.3)。本专利技术对所述异氰酸酯类化合物的种类没有特别地限定，例如可以选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述异氰酸酯类化合物特别优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或2,4-甲苯二异氰酸酯。根据本专利技术提供的抗氧剂组合物，所述自由基捕捉剂特别优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基-α-苯基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基)乙酰胺]-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述自由基捕捉剂特别优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)。根据本专利技术提供的抗氧剂组合物，所述吸醛剂优选选自三聚氰胺和聚酰胺中的至少一种。其中所述聚酰胺可以为现有的各种聚酰胺，例如，可以为均聚聚酰胺，也可以为共聚聚酰胺，优选为共聚聚酰胺。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当所述聚酰胺为共聚聚酰胺时，能够极为显著地提高聚甲醛的热稳定性。所述均聚聚酰胺的实例包括但不限于：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610
等中的至少一种。所述共聚聚酰胺的实例包括但不限于：聚酰胺PA6/12、聚酰胺PA10/10、聚酰胺6/66/1010、聚酰胺548、聚酰胺6/66等中的至少一种。所述吸醛剂为三聚氰胺和/或聚酰胺，当吸醛剂为三聚氰胺和聚酰胺的混合物时，三聚氰胺和聚酰胺的重量份分别为(0.1-0.7)、(0.2-1.8)，优选为(0.3-0.5)、(0.5-1.5)；当吸醛剂为三聚氰胺时，其重量份为(0.3-2.5)，优选为0.5，更优选地，此时所述抗氧剂组合物还含有自由基捕捉剂；当吸醛剂为聚酰胺时，聚酰胺的重量份为(0.3-2.5)，优选为(0.5-1.5)，更优选为(0.5、1、1.4、1.5)。其中，吸醛剂为聚酰胺和三聚氰胺的混合物是特别优选的。当所述抗氧剂组合物中同时含有聚酰胺和三聚氰胺时，能够使聚甲醛树脂获得更优异的热稳定性。当吸醛剂为三聚氰胺时，需要向抗氧剂组合物中加入自由基捕捉剂。根据本专利技术提供的抗氧剂组合物，优选地，所述抗氧剂组合物还含有抗氧剂和/或吸酸剂，这样更有利于聚甲醛热稳定性的进一步提高。本专利技术对所述抗氧剂的种类和用量没有特别地限定，例如，所述抗氧剂可以为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。其中，所述酚类抗氧剂的实例包括但不限于：2-叔丁基对苯二酚(抗氧剂TBHQ)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂1330)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)等中的至少一种。所述胺类抗氧剂的实例包括但不限于：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(抗氧剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(抗氧剂4010NA)、N-苯基-2-萘胺(抗氧剂D)等中的至少一种。所述亚磷酸盐类抗氧剂的实例包括但不限于：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。此外，当所述抗氧剂组合物含有抗氧剂时，所述抗氧剂与异氰酸酯类化合物的重量份分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗氧剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物；吸醛剂；和任选地，自由基捕捉剂，其重量份分别为(2.1‑7)、(0.3‑2.5)、(0‑1)，优选为(2.1‑5)、(0.5‑2)、(0‑0.3)。

【技术特征摘要】
2014.12.26 CN 20141083205971.一种抗氧剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物；吸醛剂；和任选地，自由基捕捉剂，其重量份分别为(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)，优选为(2.1-5)、(0.5-2)、(0-0.3)。2.根据权利要求1所述的抗氧剂组合物，其中，所述异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种；所述自由基捕捉剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基-α-苯基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基)乙酰胺]-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至少一种；所述吸醛剂选自三聚氰胺和聚酰胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述的抗氧剂组合物，其中，所述聚酰胺为共聚聚酰胺，优选为聚酰胺PA6/12、聚酰胺6/66/1010、聚酰胺548和聚酰胺6/66中的至少一种。4.根据权利要求1-3之任一所述的抗氧剂组合物，其中，所述吸醛剂为三聚氰胺和/或聚酰胺；当吸醛剂为三聚氰胺和聚酰胺的混合物时，三聚氰胺和聚酰胺的重量份分别为(0.1-0.7)、(0.2-1.8)，优选为(0.3-0.5)、(0.5-1.5)；当吸醛剂为三聚氰胺时，其重量份为(0.3-2.5)，优选为0.5，优选地，
\t所述抗氧剂组合物还含有自由基捕捉剂；当吸醛剂为聚酰胺时，聚酰胺的重量份为(0.3-2.5)，优选为(0.5-1.5)，更优选为(0.5、1、1.4、1.5)。5.根据权利要求1-4之任一所述的抗氧剂组合物，其中，所述抗氧剂组合物还含有抗氧剂和/或吸酸剂，且其重量份分别为(0.1-1)、(0.2-1)，优选为(0.3-0.5)、0.5。6.根据权利要求1-5之任一所述的抗氧剂组合物，其中，当所述抗氧剂组合物含有抗氧剂时，所述抗氧剂与异氰酸酯类化合物的重量份分别为(0.1-1)、(2.1-7)，优选为(0.3-0.5)、(2.1-5)；优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。7.根据权利要求6所述的抗氧剂组合物，其中，当所述抗氧剂组合物含有吸酸剂时，所述吸酸剂与异氰酸酯类化合物的重量份分别为(0.2-1)、(2.1-7)，优选为(0.3-0.5)、(2.1-5)；优选地，所述吸酸剂选自氢氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸镁中的至少一种。8.一种改性聚甲醛树脂组合物，其特征在于，该组合物含有聚甲醛、异氰酸酯类化合物、吸醛剂和任选地自由基捕捉剂，其重量份分别为100、(2.1-7)、(0.3-2.5)、(0-1)，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小杰，梁文斌，马伊，张寅灵，赖世燿，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11