形貌可控的ZSM‑5分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种形貌可控的ZSM‑5分子筛的合成方法，采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；首先将氢氧化钾或氢氧化钠与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100‑200℃晶化0.5‑5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。在合成配比一定的条件下，仅改变模板剂的类型和用量，可控合成不同晶粒大小和形状的ZSM‑5分子筛。该方法操作简单、合成产物形状规整，粒径分布均匀。此外，该方法的重复性好。该方法不仅可以做为研究ZSM‑5分子筛晶化过程的模型，还在催化领域有重要应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机多孔材料制备
，特别涉及一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
分子筛形貌（形状和大小）通常对分子筛催化剂的理化性能有显著影响。分子筛合成原料（硅源、铝源、碱源、水用量和模板剂）、陈化温度与陈化时间和晶化条件（晶化温度和晶化时间）对合成ZSM-5分子筛的形貌都有影响。模板剂通常指的是在分子筛合成过程中加入的有机物、季铵碱和季铵盐，其作用通常分为四个方面，即：真实模板剂、结构导向剂、填充剂和电荷平衡。模板剂结构（模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状）对分子筛的形貌有重要影响，也是其具有导向性能的原因。另外，模板剂分子通过影响胶凝和成核过程，降低形成分子筛晶格的化学势，从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成。模板剂用量与晶核形成与生长有关，用量较少时,分子筛晶粒大,结晶度高。目前合成ZSM-5分子筛的模板剂有很多，涉及胺、醇、醇胺、季铵盐和季铵碱等，四烷基氢氧化铵的价格高，易提高ZSM-5分子筛的合成成本。不同有机胺模板剂合成ZSM - 5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。（孙书红，王宁生，闫伟建，ZSM - 5沸石合成与改性技术进展，工业催化，2007,15（6）:6-10）。然而，模板剂与分子筛结构之间的关系，现在还不是很清楚，模板剂对ZSM-5分子筛形貌的影响，目前还侧重于单模板剂，且不同形貌ZSM-5分子筛的制备，存在诸多问题。Li等（Xianming Li,Yushan Yan,and Zhengbao Wang，Continuity Control ofb-Oriented MFI Zeolite Films by Microwave Synthesis，Ind. Eng. Chem. Res.2010, 49, 5933–5938）通过控制陈化条件和晶化条件，调变合成体系晶核浓度和晶体生长速率，合成b-轴取向ZSM-5分子筛膜。室温陈化20小时，超声波438K加热可以生成连续b轴生长ZSM-5分子筛膜。陈化温度升高到353K，陈化时间可以缩短到30分钟。此外，常规加入晶化时间需要2小时，微波加热需要的晶化时间缩短到35分钟。Armaroli等(T. Armaroli, L.J. Simon, M. Digne, T. Montanari, M.Bevilacqua,V. Valtchev, J. Patarin, G. Busca,Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites, Applied Catalysis A:General 306 (2006) 78–84)合成不同硅铝比和晶粒大小为0.5-5um的ZSM-5分子筛。其中小晶粒ZSM-5分子筛（0.5um）的合成包括以下主要内容：（1）模板剂为四丙基氢氧化铵，铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯；（2）反应物溶胶在晶化前，在剧烈搅拌下，室温陈化24h；（3）澄清溶胶组成为：25SiO2: 0.5Al2O3:4.5(TPA) 2O:480H2O (TPA =tetrapropylammonium)；（4）晶化条件为：晶化温度373K，晶化时间5天。微米级ZSM-5分子筛合成的主要内容有：（1）模板剂为四丙基溴化铵，铝源为偏铝酸钠，硅源为气相二氧化硅（Aerosil 130 (Degussa)）；碱源为氢氧化钠；（2）澄清溶胶组成为： 1.0SiO2:xAl2O3:0.1Na2O:0.05(TPA)2O:40H2O,其中 x的取值为0.0065、0.01和 0.02；（3）反应溶胶在室温陈化45分钟，然后在473K晶化2天。Mohamed等（R.M. Mohamed, O.A. Fouad, A.A. Ismail, I.A. Ibrahim,Influence of crystallization times on the synthesis of nanosized ZSM-5,Materials Letters 59 (2005) 3441 – 3444）分别以偏铝酸钠为铝源，白炭黑为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵为模板剂，固定合成体系各物种物质的量，考察了晶化时间对合成ZSM-5分子筛产物和结晶度的影响。结果发现，晶化时间为12小时，合成ZSM-5分子筛为针形和正交形状；晶化时间为24小时，合成ZSM-5分子筛为球形和正交形状；晶化时间为45小时和55小时，合成ZSM-5分子筛产物为正交形状。Ramsharan等（Ramsharan Singh and Prabir K. Dutta，MFI: A Case Study ofZeolite Synthesis）总结了碱金属离子、晶化温度和水用量对ZSM-5分子筛形貌的影响。以TPA（四丙基氢氧化铵或四丙基卤化铵）为模板剂，加入碱金属离子，在成核期碱金属离子和TPA+与铝硅阴离子发生竞争性吸附，会影响合成ZSM-5分子筛的硅铝比和ZSM-5分子筛的形貌。加入生成ZSM-5分子筛结构破坏离子如K+、 Rb+和Cs+，易生成大单晶或孪晶ZSM-5分子筛，分子筛晶粒大小为15-25um。在给定合成体系（0.099TPABr/0.026Na2O/SiO2/24.8H2O）晶化温度对Silicalite-1分子筛形貌有显著影响。升高温度有利于六方形状的ZSM-5分子筛晶体向长度方向定向生长。对于Na2O/60SiO2/ 3TPABr/1500H2O/240EtOH体系，测定发现其长度生长的活化能为80± 3 kJ/mol，宽度生长的活化能为62–81 kJ/mol。升高温度有利于活化能高的长度方向生长，也就是说，高温容易合成长/宽比高的ZSM-5分子筛晶体。对于9TPAOH/0.1Na2O/25SiO2/480H2O/100EtOH体系，虽然晶体生长速率与晶化温度成线性关系，但晶体生长的速率更依赖合成体系初始溶胶的PH值。一级表面反应控制晶体生长机理，其表面活化能为42 kJ/mol。在Na+-TPA、Li+-TPA和NH4+-TPA体系可以合成大单晶ZSM-5分子筛。特别是不加碱金属离子给定8TPA/123 (NH4)2O/Al2O3/59SiO2/2280H2O合成体系，可以合成长度为350um的ZSM-5分子筛，且晶粒大小和收率由合成体系水用量和铝源决定。Reza Karimi等（Reza Karimi, Behruz Bayati, Nanzanin Charchi Aghdam,Mahbobeh Ejtemaee, Ali Akbar Babaluo，Studies of the effect of synthesisparameters on ZSM-5 nanocrystalline material during template-hydrothermalsynthesis in the presence of chelating agent，Powder Technology 229 (2012)229–236）在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形貌可控的ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于 ：采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；合成步骤如下：首先碱源与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100‑200℃晶化0.5‑5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。

【技术特征摘要】
1.一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于 ：采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂记为R，R为有机胺；合成步骤如下：首先碱源与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100-200℃晶化0.5-5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于 ：所述的第二种模板剂选自异丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺中的一种。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的碱源是KOH或NaOH。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：溶胶的物质的量配比为：n...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海荣，潘启亮，宁掌玄，刘红艳，韩生华，陶逊，沈腊珍，罗耀亚，曹晋一，宋殿华，宫轶波，蒋煜，郭永，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西;14