一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了是一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法，传感器主要包括玻碳电极、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮‑6F‑苯并咪唑(SPAEK‑6F‑BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜及铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜。本发明专利技术所具有的以上各优点和效果导致所制备的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器对H2O2具有显著增强的电催化还原效果，传感器制作可重复性高，当被应用于H2O2电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度H2O2含量的快速准确分析。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电分析化学
，具体地说，是一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法。
技术介绍
电化学催化中决定电催化活性高低的关键部件是工作电极，即电化学传感器，它是电化学催化系统的“心脏”。常用的玻碳，金和铂等固体电极因电催化反应产物吸附在电极表面而引起电极表面的污染和钝化，或因长期使用后电极表面本身发生的物理和化学变化，即使每次测定后经人工机械打磨等繁琐操作步骤，也无法获得完全、有效更新的催化活性表面，导致催化活性、催化重现性和稳定性大大降低，从而不具备实用价值。近年来随着纳米技术的迅速发展，铜纳米粒子由于其具有较好的促进电子传输能力，较高的电催化活性，较大的有效表面积等优点，常常被用于电极的修饰。但按传统的修饰方法和技术制备的铜纳米粒子电化学传感器，因制备过程复杂或条件不可控等原因而无法重复，或因铜纳米粒子在电极表面极易团聚或脱落等原因而导致传感器在实际应用时重现性和稳定性仍然不高，结果的准确性仍然很差。因此，开发新颖、性能良好，灵敏度进一步提升，重现性和稳定性更好的铜纳米粒子修饰电极电化学传感器是当前电化学传感器方面一个十分重要的研究内容。
技术实现思路
本专利技术正是针对现有技术的改进，公开了一种以含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑，SPAEK-6F-BI)为富集膜和载体膜的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器的制备及其应用于对过氧化氢高效、灵敏稳定的电化学催化还原的方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器，所述的传感器主要包括玻碳电极、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜及铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜。本专利技术还公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器的制备方法，具体制备步骤如下：1)、由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜；2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜上的磺酸基与铜离子具有离子交换作用，联合咪唑基与铜离子有很强的配合作用，以硫酸铜溶液为电沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修饰电极上负载铜纳米粒子簇。作为进一步地改进，本专利技术所述的硫酸铜溶液中的Cu2+，通过阳离子交换和强配位作用预富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑高分子聚合物薄层模板上，然后经过原位电化学还原法可在电极表面获得菜花状、分布均匀和具高电催化活性铜纳米粒子簇薄层。作为进一步地改进，本专利技术所述的高电催化活性铜纳米粒子簇薄膜通过在硫酸溶液中浸泡洗脱后，重新于硫酸铜溶液中经预富集Cu2+步骤和原位电化学还原步骤，可再生铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜，所述的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜可多次循环使用。本专利技术还公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器应用于过氧化氢的电化学催化还原检测，传感器对过氧化氢有稳定、重现和快速灵敏的电流响应，所述的传感器制备过程的可重复程度高，保证了过氧化氢电化学测定结果的长期稳定性。本专利技术所具有的优点和效果：1.本专利技术是以磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)为铜离子富集前体膜和铜纳米粒子簇载体膜的修饰电极电化学传感器，采用简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰的SPAEK-6F-BI前体和载体模板，铜纳米粒子簇在电极表面不发 生团聚，可重复再生，电催化活性高；具有成膜性好，厚度薄，该模板在电极反应中电子传输阻力小，与铜离子交换和配位作用的活性位点多、作用强，稳定性和均一性好等特点。本专利技术所用到的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑有机高分子聚合物是一种新型的离子交换膜，迄今为止还从未有人用于电化学传感器的制备中，以之为前体和载体膜来制备铜纳米粒子簇电化学传感器的制备方法也是首次专利技术。2.本专利技术制备的铜纳米粒子簇修饰层所采用的方法是经铜离子预先富集到电极表面后的原位电化学还原沉积法，该方法操作简单，条件完全可控，可重复程度高；制得的电活性铜粒子呈菜花状纳米簇结构，在电极表面分布均匀，不发生团聚，且与电极表面结合牢固。3.本专利技术所具有的以上各优点和效果导致所制备的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器对H2O2具有显著增强的电催化还原效果，传感器制作可重复性高，当被应用于H2O2电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度H2O2含量的快速准确分析。这些性能极大程度地保证了电化学检测结果的准确性，从而推进了电化学传感器在工业废水、医用消毒水检测等实际工作中的应用前景，同时提供了一个低成本、快速简单、条件可控和可重复程度高的电化学传感器的制备方法。附图说明图1为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)分子结构图；图2为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)的制作过程图；1为玻碳电极，2为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴，3为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜，4为铜纳米粒子簇；图3为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)表面的扫描电镜图；图4为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)在0.1M磷酸缓冲液溶液(pH7.0)中对1.0mM H2O2的电催化还原循环伏安图；扫速为0.005V/s。具体实施方式本专利技术公开了一种新型的铜纳米粒子簇电化学传感器，主要由一个裸玻碳电极1、一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3和一层铜纳米粒子簇4高电催化活性薄膜组成。(1)、由DMF溶解分散的SPAEK-6F-BI溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极1表面修饰一层极薄的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3。(2)、硫酸铜溶液中的Cu2+，可以通过阳离子交换和配位作用预富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3上，经过简单的原位电化学还原法可在电极表面获得分布均匀、稳定的高电催化活性铜纳米粒子簇4。(3)、本专利技术还公开了一种新型的铜纳米粒子簇电化学传感器实际应用于过氧化氢的电化学催化还原检测。下面结合说明书附图并通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明：将裸玻碳电极1(GCE)依次用0.3μm和0.5μm的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馏水超声清洗5min。晾干，在0.1mol/L H2SO4中循环伏安扫描至稳定即得洁净的裸电极。(1)磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜的制备取0.02g SPAEK-6F-BI，溶于4mLDMF中，超声30min，待聚合物溶解形成SPAEK-6F-B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜纳米粒子簇(4)电化学传感器，其特征在于，所述的传感器主要包括玻碳电极(1)、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮‑6F‑苯并咪唑(SPAEK‑6F‑BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)及铜纳米粒子簇(4)高电催化活性薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种铜纳米粒子簇(4)电化学传感器，其特征在于，所述的传感器主要包括玻碳电极(1)、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)及铜纳米粒子簇(4)高电催化活性薄膜。2.根据权利要求1所述的铜纳米粒子簇(4)电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：1)、由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极(1)表面修饰一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)；2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)上的磺酸基与铜离子具有离子交换作用，联合咪唑基与铜离子有很强的配合作用，以硫酸铜溶液为电沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修饰电极上负载铜纳米粒子簇(4)。3.根据权利要求2所述的铜纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：习玲玲，王建黎，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33